介孔材料因其优异的介孔孔道(2～50nm),较高的比表面积和孔容,在吸附、催化、分离、药物负载与缓释以及微反应器等领域有着极为广泛的应用。目前,介孔材料的制备通常采用模板法。由模板法制备的介孔材料,其孔道高度有序,孔径大小在一定范围内连续可调,比表面积高,形貌多样,种类丰富,已成为现阶段介孔材料研究领域的一大热点。然而,模板法及其制备的介孔材料仍存在一些难以克服的缺点：(1)成本高昂。模板法对于模板剂及有机溶剂具有很高的依赖性,而这些试剂大多成本高昂；(2)耗时较长。模板法需要较长的陈化和晶化时间以及模板去除时间等；(3)对环境具有潜在危害性。模板法大多采用有毒有害的试剂,且其后续有机溶剂的挥发以及模板剂的煅烧去除都会排出较多的气态有机污染物,对环境具有较大的潜在危害。这些缺点均不利于模板法工艺的大规模工业化应用。天然纳米矿物,特别是层状硅酸盐粘土矿物不仅具有分布广泛、储量丰富以及廉价易得等优点,而且具有较好的纳米尺度晶体结构及层间域等纳米特性,具有用于制备介孔材料的潜在价值。高岭土是一种典型的层状硅酸盐粘土矿物,其基本结构为硅氧四面体片和铝氧四面体片以1：1的比例形成的基本片层单元,在化学组成与层状晶体结构两方面都具有较强的代表性。因此,若能够基于高岭土的结构组分特性,在不使用模板剂和有机溶剂等高纯试剂的条件下,采用廉价易行的无模板法,将高岭土制备成为介孔材料,则将能极大地降低介孔材料的成本,促进介孔材料的大规模推广应用,同时亦可拓宽介观尺度纳米材料合成领域的研究方向,并有效提升天然矿物附加值,促进传统地矿资源行业的创新发展。论文以中国高岭土公司提供的高岭土为原料,首先对高岭土及其煅烧后样品的物化性能进行了表征,然后通过系统实验探索,研发并形成了“煅烧-选择性酸／碱刻蚀”、“煅烧-碱活化-酸刻蚀”、“煅烧-沸石化-酸处理”以及“不煅烧-碱处理-酸处理”四项基于高岭土的高比表面积介孔材料的无模板法制备新工艺,并对相关工艺条件影响规律、工艺机理、产品性能等进行了系统研究,具体研究内容及结果如下：1、高岭土及其煅烧样品的物化性能表征实验用高岭土样品的主要成分为Si02和A1203,硅铝摩尔比为1.02,主要由片状的高岭石构成,是一种优质的高岭土。高岭土样品经700～900℃煅烧2h后,其成分中的高岭石发生脱羟基反应,转变为非晶态,得到煅烧活化的偏高岭土；在950～1100℃煅烧后,则开始转化成为含有γ-Al2O3弱结晶相的煅烧高岭土；而更高的煅烧温度(1150～1200℃)则会进一步导致莫来石晶体(3Al2O3·2SiO2)的产生。1100℃以下的高温煅烧处理,并不会对高岭土的片状形貌以及其纳米孔道性质产生较大影响。2、“煅烧-选择性酸／碱刻蚀”工艺基于高岭土的纳米结构及组分特征,论文提出了“煅烧-选择性酸／碱刻蚀”的介孔材料无模板法制备新工艺,利用高岭土通过煅烧活化和选择性酸／碱刻蚀制备介孔硅铝氧化物。高岭土经一定温度煅烧处理后,其骨架中的氧化铝(或氧化硅)被原位活化,在后续的水热酸／碱(HCl/NaOH)处理过程中,这些活性的氧化铝(或氧化硅)被酸(或碱)选择性溶出,从而在残余的片状无定型氧化硅(或氧化铝)骨架中原位形成纳米孔道,最终得到具有平行板状孔道的类高岭土片状的介孔硅铝氧化物。论文对工艺中的煅烧温度(750～900℃或950～1150℃)、酸/碱处理温度(60～120℃或60～100℃),酸／碱浓度(2-9 mol/L或1-4mol/L)以及酸／碱处理时间(0.5～12 h)等工艺参数进行了系统研究。在“煅烧-酸刻蚀”工艺中,产物的表面积随着煅烧温度和酸刻蚀温度的增加先增加后减小,随着酸浓度和酸处理时间的增加而增加后保持稳定；与此同时,产物的最可几孔径仅与高岭土煅烧活化的温度有关,当煅烧温度为900℃时,其最可几孔径为3.0 nm,而在900℃以下温度煅烧时,其最可几孔径为2.0nm。高岭土经850℃或900℃煅烧后再经3 mol/L的HCl溶液于80℃下刻蚀6 h,分别可得到比表面积和最可几孔径为426m2/g,2.0 nm和292m2/g,3.0 nm的介孔氧化硅材料。在“煅烧-碱刻蚀”工艺中,产物的比表面积随着煅烧温度的增加而先增加后减小,随着碱处理温度、碱浓度以及碱处理时间的增加而先增加后稳定。高岭土经1100℃煅烧2h后再经2 mol/L的NaOH溶液于80℃下刻蚀6h后,可得到比表面积为178 m2/g,最可几孔径为5.3 nm的介孔氧化铝材料。利用“煅烧-选择性酸／碱刻蚀”工艺制备的介孔硅铝氧化物对亚甲基蓝的饱和吸附量最高可达361.8 mg/g。相较于模板法,本工艺具有成本低廉、工艺简单、对环境较为友好等优点。3、“煅烧-碱活化-酸刻蚀”工艺尽管论文提出了“煅烧-选择性酸／碱刻蚀”的无模板法新工艺并以高岭土为原料制备出了介孔硅铝氧化物,但是得到的介孔材料在介孔孔道性能上与模板法制备的介孔材料相比仍具有很大的差距。为此,论文在进一步实验研究的基础上,研发了一项可以制备出具有更高比表面积介孔氧化硅的“煅烧-碱活化-酸刻蚀”的无模板法新工艺,即,将煅烧活化后的高岭土首先通过4 mol/L的NaOH溶液“碱活化”0.5 h,然后对碱活化后的偏高岭土进行“酸刻蚀”。在“碱活化”过程中,偏高岭土经NaOH溶液处理后,在其片状结构上原位生成非晶态的硅酸铝钠,而在后续的“酸刻蚀”过程中,非晶态硅酸铝钠中的Al-O、Na-O被选择性溶出,从而在残留的片状氧化硅骨架上原位生成大量介孔孔道,得到比表面积高达604 m2/g,最可几孔径为4.4 nm且具有平行板状孔道的片状介孔氧化硅。碱活化步骤中,NaOH浓度的增加以及碱处理时间的增加均能促进偏高岭土的“碱活化”,但过高程度的碱活化会导致偏高岭土中的A13+在后续的酸刻蚀工艺中大量溶出,并最终导致产物片状形貌的彻底崩溃,从而无法得到具有类高岭土片状形貌的介孔氧化硅材料。以高岭土为原料通过“煅烧-选择性酸／碱刻蚀”制备的片状介孔氧化硅,其介孔性质较为接近于模板法制备的介孔氧化硅,且其对于亚甲基蓝的饱和吸附量可达到652.9mg/g,吸附效果亦可与模板法制备的部分介孔氧化硅相媲美。相较于“煅烧-酸／碱刻蚀”工艺,本工艺虽然增加了水热碱处理工序,但却实现了产品介孔性能的显著提升；与模板法相比,本工艺仍然具有成本低廉、工艺简单、对环境相对友好的优点。4、“煅烧-沸石化-酸处理”工艺为了更进一步提升以高岭土为原料无模板法制备的介孔材料的性能,论文通过进一步的实验探索,提出并形成了一项“煅烧-沸石化-酸处理”的新工艺,其工艺步骤为：首先将高岭土在850℃煅烧活化,然后将得到的偏高岭土与4 mol/L的NaOH溶液下反应6 h,通过水热碱处理转化为4A硅铝沸石,再对得到的硅铝沸石进行酸处理。高岭土的“沸石化”以及沸石的“酸处理”是本工艺的核心。在“沸石化”阶段,偏高岭土片状骨架结构被彻底破坏且其成分中的氧化硅与氧化铝被用于结晶态硅铝沸石的合成,在后续的“酸处理”阶段,沸石中的Na+和大部分的A13+被酸刻蚀,沸石的晶体结构和微观形貌遭到彻底破坏,其成分中残留的不溶于酸的Si-O则重新聚集并形成具有大量介观尺度结构缺陷和空隙的无规则块体,即比表面积高达750 m2/g,最可积孔径为4.0 nm的介孔氧化硅。随着水热碱处理过程中碱浓度的增加,最终酸刻蚀产物的比表面积稍有降低；随着碱处理时间的增加,最终产物的比表面积先增加后稳定。产物始终具有墨水瓶状孔道和4.0 nm的最可几孔径。该介孔氧化硅的介孔性质可媲美于部分模板法制备的介孔氧化硅,对于亚甲基蓝具有高达756.5 mg/g的饱和吸附量,远高于模板法制备的部分介孔氧化硅。相较于“煅烧-碱活化-酸刻蚀”工艺相比,本工艺虽然增加了水热碱处理工序的时间,但却实现了产品介孔性能的较大提升;与模板法相比,本工艺也具有成本低廉、工艺简单、对环境相对友好的优点。5、“不煅烧-碱处理-酸处理”工艺前文中提出的“煅烧-酸／碱刻蚀”、“煅烧-碱活化-酸刻蚀”以及“煅烧-沸石化-酸处理”等工艺均需要对高岭土原料进行煅烧处理,以活化其中的硅铝成分。然而,高岭土煅烧步骤的存在不仅增加了工艺的能耗成本,而且增加了工艺工序的复杂性。论文从降低能耗以及精简工艺的角度出发,进一步提出以高岭土为原料,通过“不煅烧-碱处理-酸处理”的无模板法新工艺制备介孔材料,即：将未煅烧的高岭土直接与6 mol/L的NaOH溶液于100℃下反应6 h,通过水热碱处理转化为沸石,随后对得到的沸石进行酸处理。在碱处理过程中,未经煅烧处理的高岭土与NaOH发生反应生成结晶态的硅铝沸石(unnamed zeolite, PDF:42-0216),在后续的酸处理过程中,沸石成分中的Al和Na被大量刻蚀,其晶体结构与形貌遭到彻底破坏,残留的不溶于酸的Si-O则重新聚集并形成具有大量介观尺度结构缺陷和空隙的无规则块体,即比表面积高达691 m2/g,最可积孔径为4.0 nm的介孔氧化硅。随着碱处理温度、碱浓度以及碱处理时间的增加,高岭土向硅铝沸石转化的程度增加,酸处理后得到的介孔氧化硅产物的比表面积先增大后保持不变；产物始终具有墨水瓶状介孔孔道以及3.9 nm的最可几孔径。以高岭土为原料,通过“不煅烧-碱处理-酸处理”工艺制备的介孔性能最佳的氧化硅,在比表面积、孔容以及孔径大小方面较为接近于部分以模板法制备的介孔氧化硅产品。与前文提出的“煅烧-酸／碱刻蚀”、“煅烧-碱活化-酸刻蚀”以及“煅烧-沸石化-酸处理”等介孔材料的无模板制备工艺相比,本工艺无需对高岭土进行煅烧活化处理,在节约能耗以及精简工艺等方面具有一定的优势；与模板法相比,本工艺成本低廉、工艺简单且对环境较为友好。总而言之,本论文针对于介孔材料模板法制备工艺中成本高昂、周期较长以及对环境具有潜在危害等不足,提出了以高岭土为原料的“煅烧-选择性酸／碱刻蚀”、“煅烧-碱活化-酸刻蚀”、“煅烧-沸石化-酸处理”以及“不煅烧-碱处理-酸处理”等制备介孔材料的无模板法新工艺,并得到了比表面积高达750m2/g和最可几孔径为4.0 nm的介孔氧化硅,可媲美于部分利用模板法制备的介孔氧化硅。新工艺成本低廉、工艺简单、对环境相对友好。以上利用高岭土制备介孔材料工艺的提出,不仅在拓宽多孔纳米材料合成领域的研究方向,促进先进介孔材料的大规模推广应用方面,而且在有效提升天然矿物附加值,促进传统地矿资源行业的创新发展方面都具有一定的推动和指导意义。