水体中环境雌激素的电化学发光传感分析

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环境雌激素(Environmental Estrogens,简称EEs)是一类具有类似生物体内雌激素活性的物质,其性质稳定、不易被破坏、半衰期长,在生态环境中易富集,可以扰乱机体内分泌活动,威胁人类健康。因此,发展和完善EEs检测技术,对保障环境和饮水安全、保护人体健康、维持生态平衡具有重要意义。基于色谱质谱联用技术和免疫分析法等检测EEs的分析方法准确、可靠,但是依赖于昂贵的仪器、专业的操作等。因此,建立和完善新型检测技术以实现对EEs的快速、灵敏分析很有必要。本论文从发展新型传感平台检测EEs的角度出发,采用电化学发光(ECL)技术,基于三联吡啶钌(Ru(bpy)32+)和碳量子点(CDs)体系,构建新型传感器用于检测两种EEs即17β-雌二醇(17β-E2)和双酚A(BPA),并进一步对水环境中BPA的降解规律进行了研究。主要工作内容包括以下三部分:(1)基于羧基化三联吡啶钌(Ru(dcbpy)32+)和氮掺杂碳量子点(NCDs)体系,利用17β-E2对体系的猝灭效果,构建了可简便、快速检测水体中17β-E2的ECL传感器。利用NCDs作为Ru(dcbpy)32+共反应剂可有效增强Ru(dcbpy)32+ECL信号的机理,系统考察了实验条件对17β-E2分析性能的影响。在最佳条件下,该传感器对17β-E2的线性响应范围为1.0×10-92.0×10-6 mol L-1,检测限为5.0×10-11 mol L-1。该传感器已成功应用于水体中17β-E2的检测,所得回收率在95.5%104%之间。(2)在上述工作基础上,为进一步改善传感器的选择性,引入可特异性识别目标物的适配体,并将其与三联吡啶钌纳米片(RuNSs)和聚(乙烯亚胺)功能化氮掺杂碳量子点(NCDs@PEI)体系结合,构建了可灵敏、选择性检测水体中BPA的ECL适配体传感器。该传感器表现出优异的ECL性能,RuNSs-NCDs@PEI-rGO的ECL信号是RuNSs的84倍。适配体的引入极大地提高了ECL传感器的抗干扰能力,该传感器对BPA的线性响应范围为1.0×10-101.0×10-4 mol L-1,检出限为3.3×10-11 mol L-1。该适配体传感器成功用于水样中BPA分析,所得结果与采用高效液相色谱-紫外光谱(HPLC-UV)方法所得结果基本一致,验证了其良好的准确性。(3)基于构建的RuNSs-NCDs@PEI ECL适配体传感器,选择超声、煮沸、活性炭吸附、紫外线消毒和氯化消毒等五种水处理方法,系统研究了自来水和长江水中BPA的降解规律。对比不同水质在同种水处理方法下的降解率可发现,长江水中BPA的降解率均大于自来水中的,这是由于水环境中的微生物会影响BPA的降解速率。对比同一水质在不同水处理方法下的降解率可发现,无论是自来水还是长江水,其BPA降解率顺序均一致。分析BPA在水体中的降解过程得知,BPA的浓度在不超过1.0×10-66 mol L-1时,经氯化消毒和活性炭吸附处理后BPA的浓度均可降解到国家规定限值(GB 5749-2006)以下。
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