新型二维材料的设计合成及其电催化还原二氧化碳的研究

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电化学催化还原CO2制备高附加值化学品和能源产品具有重要的科学和实际意义。二维材料具有许多优良的特性,在电化学催化领域有广阔的发展空间。本文设计、合成了多种新型二维材料,并应用于电化学催化还原CO2制备重要化学品和能源产品的反应中,主要的研究内容和创新点如下:  1.采用金属有机框架(MOFs)作为前驱体,通过化学气相沉积法制备了金属掺杂多孔碳材料负载的MoP纳米颗粒,并将其应用于电催化CO2制备甲酸的反应。研究表明,当负载于In掺杂碳材料上的MoP纳米颗粒作为阴极电催化材料,1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)/乙腈/水作为电解质时,甲酸的法拉第效率可以达到96.5%,同时CO2还原的电流密度可以达到43.8mA·cm-2。多孔碳材料载体可以稳定MoP颗粒,并增加材料的电化学活性面积、降低电荷转移阻抗、增强对CO2和CO2·-中间体的吸附能力。此外,载体中掺杂的In原子有助于CO2*H中间体从电极表面的脱附,从而促进甲酸的生成。  2.采用溶剂热的方法制备了一系列的双金属硫化物,并研究了其对CO2还原制备甲醇反应的电催化性能。结果表明,当Mo-Bi双金属硫化物纳米片作为催化材料、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)的乙腈溶液作为电解质时,CO2还原的电流密度可以达到12.1mA·cm-2,甲醇的法拉第效率可高达71.2%。Mo-Bi两种金属间存在着对于催化该反应具有良好的协同作用。其中,金属Bi可以有效地还原CO2生成CO,金属Mo一方面可以捕获反应过程中产生的CO,另一方面可以有效地产生活性氢,从而促进CO进一步还原生成甲醇。  3.制备了一系列不同N含量的N掺杂碳材料,研究了它们对CO2还原制备CH4的电催化性能。研究发现,当离子液体[Bmim]BF4作为电解质时,这些非金属催化材料良好的催化活性和选择性。CH4的法拉第效率随着催化材料中N含量的增加而增大,最高可以达到93.5%,同时反应的电流密度是相同条件下Cu电极的6倍。此外,当向离子液体中加入少量水(3wt%)时,会显著地提高反应的电流密度,而且CH4的选择性基本不变。  4.制备了Cu(Ⅰ)配合物/C-掺杂BN(BN-C)的复合材料,并用于电催化还原CO2制备乙酸的反应。结果表明,当1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim]BF4)-LiI-水三元体系作为电解质时,可以实现乙酸的高效生成。法拉第效率最高可以达到80.3%,同时CO2还原的电流密度可以达到13.9mA·cm-2,是文献中报道最高值的4倍。电极材料良好的催化性能归因于载体、Cu(Ⅰ)、含N配体和电解质之间的协同作用。其中,BN-C载体可以有效地吸附CO2,并转化为CO2-中间体。Cu配合物有利于COads、CHOads、CH3Oads等中间体的形成,同时Li+较强的路易斯酸性和I-较强的亲核性,促进C-C键的形成。  5.提出了电催化CO2与硝基苯化合物反应合成N,N-二甲基苯胺类化合物的路线,在反应过程中水为氢源。研究表明,Pd/Co-N/碳材料和助催化剂氨甲基膦酸(AMPA)对于催化此反应具有良好的协同效应,反应效率和N,N-二甲基苯胺类化合物的产率高。利用此方法,苯腈及其衍生物也可高效进行N-甲基化反应,得了较高的产率。反应过程中,Pd/Co-N/碳材料可以快速催化硝基苯转化为苯胺,然后在电催化剂Pd/Co-N/碳材料和助催化剂AMPA的共同作用下,进一步转化为目标产物。
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