碳量子点及其复合材料的制备与光学性能研究

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碳量子点(Carbon dots or CQDs)是继石墨烯、碳纳米管、富勒烯后,新出现的一种碳纳米材料,其粒径尺寸一般小于10 nm,具有很强的量子限域效应。由于其制备方法简单,合成成本低,制备出的碳量子点光学稳定性好,毒性低,易于表面功能化,所以在很多领域都受到了广泛关注。但目前碳量子点仍然存在一些急需解决的问题:(1)产量低碳量子点的产量一般为毫克级,无法大规模生产;(2)应用范围窄碳量子点的应用主要基于单个粒子或在水相中的应用;(3)磷光研究少目前对碳量子点光学性能的研究主要集中在荧光方面。本论文针对目前碳量子点所存在的一些问题,通过选择和优化合成策略,获得了不同性能的荧光碳量子点。另外,还将合成的碳量子点复合到了各种基质中,制备了荧光/磷光双发射的碳量子点基复合材料。具体内容,主要分为以下三个部分:在第二章中,我们以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)为单一碳源,微波辐射法制备了氮掺杂的碳量子点(N-doped CQDs)。该合成方法简单、高效,而且未使用有机溶剂,绿色环保。更重要的是,我们的合成产率高达83%,克服了目前碳量子点由于产率低,无法用于大规模生产的缺陷。另外,我们还通过傅里叶红外光谱法研究了碳量子点的形成机理,在反应过程中异氰酸酯首先发生自聚,形成碳化二亚胺、二聚体和多聚体结构,在高温下碳化二亚胺结构分解,然后通过成核、裂变形成碳量子点。合成的N-doped CQDs为油溶性的,可以稳定的分散于各种常见的有机溶剂和单体中。我们利用“monomer as solvent”的方法,将碳量子点原位分散到IPDI单体中,合成了碳点/聚氨酯复合材料。令人惊奇的是,合成的复合材料不仅在紫外光下发蓝色荧光,而且在紫外灯熄灭后室温下还有肉眼可见的余辉现象。该磷光主要来源于碳量子点表面芳香羰基的激发三线态,同时基质与碳量子点之间形成的氢键和基质本身的刚性,减少了激发三线态的非辐射跃迁。另外,复合材料的磷光还对氧气具有一定的响应性,可以用于氧气传感。第三章中,针对第二章制备的油溶性碳量子点不能用于水相的问题,我们以第二章合成的N-doped CQDs为原料,一步水热法制备了两亲性碳量子点(ACDs)。该合成方法简单、温和,无需表面钝化剂或强酸、强碱处理。制备的ACDs在水中可以稳定的存在,光学稳定性好,抗光漂白性强,在pH=4~11范围内荧光强度不变。ACDs对三价铁离子具有很好的响应性,检测范围宽(0~200 mM),最低检测限为1.62 mM。另外,ACDs细胞毒性低,具有荧光上转换特性,被成功的用于单/双光子细胞成像。利用ACDs的双亲性特性,我们还将ACDs原位复合到了 PU和PVA基质中,制备的复合材料既发荧光又发磷光。而且ACD/PVA复合材料的磷光寿命长达450 ms,实现了两亲性碳量子点在磷光材料中的应用。第四章中,我们报道了一种新的碳量子点基室温磷光材料,并且提出了碳量子点磷光调控的新策略。该策略主要是将碳量子点分散到三聚氰酸钠中,通过调节体系pH值来实现磷光的可控。基质和碳量子点之间形成的氢键,可以有效的固定磷光发色基团(C=O)。当体系pH=11.5时,碳量子点基室温磷光材料的磷光寿命长达700毫秒,磷光效率高达15%。据我们所知,这是目前报道的磷光寿命最长,效率最高的碳量子点基室温磷光材料。实验结果证明,磷光性能的可控主要归因于碳量子点本身独特的pH响应性。碳量子点表面羧基的去质子化,更有利于荧光和磷光的发射。此外,基于稳定有效的荧光/磷光双发射特性,我们的复合材料可以用于构建新型的化学传感器和LED。
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