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氢作为一种关键的能量载体,在水电解和燃料电池两种技术中发挥着重要的作用。电催化析氢反应（HER）是电解水中的阴极反应,而其逆反应氢的氧化反应（HOR）是燃料电池中的阳极反应。但电解水制氢受能耗高的限制,所以开发价格低廉、含量丰富、活性高、稳定性好的催化剂是目前急需解决的技术难点。由于其灵活的可控孔网结构和丰富的活性位点,金属有机框架（MOFs）材料成为有潜力的电解水制氢催化剂。本论文中,我们采用双配体策略,以3,5-吡唑二羧酸和1,10-菲啰啉为有机配体,构建稳定的过渡金属Cu活性中心,合成过渡金属有机框架材料,并研究其及其衍生物在酸性介质中电催化析氢性能和作用机制。首先,以3,5-吡唑二羧酸和1,10-菲啰啉为有机配体,硫酸铜为金属源,采用水热法来制备铜基金属有机框架（Cu-MOF）。为了研究Cu-MOF对电催化析氢反应的作用机制,我们将Cu-MOF和石墨粉物理混合,制备固体碳糊电极Cu-MOF/sCPE。利用阴极极化曲线、Tafel斜率、循环伏安扫描、电化学交流阻抗等电化学方法对Cu-MOF/sCPE上的电化学析氢行为进行评价,并结合FTIR、XRD、XPS、FESEM、FETEM等技术对Cu-MOF的纯度、化学环境、形貌进行分析。结果表明,相比较裸碳糊电极sCPE而言,Cu-MOF的微量掺杂能够明显提高其析氢活性,在10 mA cm-2的电流密度下,Cu-MOF/sCPE的过电位E10正移了440mV。基于循环伏安扫描、表面控制研究的数据我们提出Cu-MOF催化电化学析氢的作用机制。在HER反应的开始,将所有表面CuII离子转化为CuI,通过一个单电子转移步骤生成的高活性Cu0中心,Cu0活性中心生成的H原子通过反应生成分子氢;通过还原后Cu-MOF的XPS和FTIR-ATR表征进一步证明该MOF能显著促进析氢反应中的第一步电子传递过程,呈现正的100 mV vs.RHE的onset电势;研究发现反应中在MOF中形成吸附氢原子并产生溢流,证明了中间产物吸附态氢原子的存在。由此对MOF中Cu活性位催化析氢反应的机理提出了新见解。在前期工作的基础上提出,设计并合成能够与Cu-MOF协同作用的特定协同催化剂的研究思路,以催化第二个电子转移步骤,来提高其电催化析氢的整体性能。采用浸泡法和直接炭化法制备得到过渡金属Mo或者贵金属Pd和Pt掺杂的衍生物Mo/Cu-MOF、Pd/Cu-MOF和Pt/CuNC,并研究其在酸性介质中的电催化析氢性能。利用电化学交流阻抗技术研究衍生物修饰电极Mo/Cu-MOF/sCPE、Pd/Cu-MOF@sCPE和Pt/CuNC@sCE界面析氢反应机理,结合XRD、XPS和FETEM或者FESEM分析衍生物的结构和形貌。结果表明,Mo/Cu-MOF/sCPE、Pd/Cu-MOF@sCPE和Pt/CuNC@sCE分别比Cu-MOF/sCPE上的过电位E10分别正移了234、398、522 mV,交换电流密度i0提高105.5、107.5倍和108.2倍。通过EIS研究发现,引入协同物种金属Mo能够明显降低析氢过程中的表面电子传递阻抗,达到提高催化析氢活性的目的;而掺杂贵金属Pd的衍生物会使得催化剂的比表面积增大、催化活性中心明显增多,进而提高其催化析氢性能;贵金属Pt掺杂的衍生物其催化活性与商业PtC差不多,而Pt用量少得多。