材料表面/界面自身的物理化学性质以及在表面/界面上发生的物理化学反应过程是当前材料科学研究工作的重要内容。制备异相催化剂、微电子器件、磁性纳米结构都涉及到金属原子或金属团簇在氧化物表面沉积。Pd(Rh)/CeO2和Pd(Pt)/MoO3分别是用作汽车尾气处理和氢溢流储氢的异相催化剂;但同时这两个体系也都是典型的金属/氧化物结构,可以作为理想模型来研究负载金属与氧化物之间的相互作用、界面处几何结构和电子结构,因此关于这种异质结构的研究一直是学术界的一个热点问题。而H2、CO等气体小分子在负载金属团簇或金属表面的吸附、动力学行为、反应能垒和过渡态则是催化领域研究的重点。由于金属/氧化物界面处结构的复杂性、表面化学反应的瞬时性,实验研究的难度很大。随着计算机硬件技术和量化计算方法的不断发展,计算模拟已成为材料科学研究的重要方法。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法主要研究了(1)金属/氧化物界面几何结构和电子结构;(2)H2和CO在贵金属团簇和过渡金属表面的吸附、离解、迁移;(3)钴基催化剂的渗碳作用以及碳钴界面的电子结构和磁学性质。主要内容有:　　 1.金属/氧化物界面结构以及界面对金属催化能力的影响　　 1.1Pd、Rh在CeO2表面团聚的机理　　 我们采用DFT+U的方法对Pd(Rh)/CeO2界面结构进行了大量详细的计算,深入地分析了氧化还原条件下Pd、Rh在CeO2表面团聚生长的机制。计算结果表明,Pd原子很容易在煅烧条件下就团聚并形成团簇,经进一步还原后,团簇粒径增大。而Rh原子的价态对Rh与CeO2的界面结构有很大的影响。氧化条件下,Rh在CeO2表面上形成稳定的O-Rh-O三明治结构,阻碍Rh的凝结。但在还原条件下,Rh失去顶端的O原子(即代表RhOx氧化物被还原)后,Rh-Rh之间强相互作用强于Rh-CeO2之间的成键作用,Rh最终会团聚并形成三维团簇结构。该结果与实验TEM观察结果一致。　　 1.2氢在Pd、Pt修饰的MoO3(010)表面的溢流机制　　 氢在Pd、Pt修饰的MoO3(010)表面的化学吸附和迁移都是采用基于密度泛函理论的第一性原理来进行计算。我们首先确定Pd、Pt金属原子和金属团簇在MoO3表面沉积位置和能量,然后再在能量最低的Pd(Pt)/MoO3结构基础上进行氢吸附和迁移的计算。计算结果表明Pd、Pt对H2的催化能力有一定程度的降低,主要是因为贵金属原子与氧化物载体之间的强相互作用改变了Pd、Pt的电子结构。另一方面,氢原子在指定的扩散路径上吸附能和活化能的计算结果表明氢在负载的Pd5、Pt5团簇上的离解和迁移还是可行的,而Pt5表现出更好的催化活性。此外,离解的氢原子在扩散中更倾向于直接通过MoO3载体的晶格间隙迁移到内层的氧原子上,而不是与MoO3表面的氧原子结合。　　 2.钴基催化剂的渗碳作用以及碳钻界面的电子结构和磁学性质。　　 2.1钴基催化剂的渗碳作用　　 我们采用第一性原理来研究碳原子在FCC和HCP钴表面上的迁移和渗透,以及表面渗碳对CO离解的影响。计算表明碳原子能轻易渗透到钴催化剂表面的第一间隙层,但进一步渗透则比较困难。而如果钴催化剂表面形成空位缺陷,则碳原子会受到钴空位的帮助而迁移变得很容易,进而形成渗碳作用。而渗碳后的钴表面对CO吸附、离解的催化能力受到明显影响。与干净的钴表面相比较,渗碳后的钴表面d电子数量明显减少,因而与CO成键作用降低,C-O键并没有被明显打开。所以CO离解的活化能显著增高,即钴的催化能力降低。计算结果表明钴表面发生渗碳作用也是催化剂失效的原因之一。　　 2.2碳钴界面电子结构和磁学性质　　 既然碳原子能很容易地渗透到钴表面的第一间隙层,则适量的碳原子能在钴表面的第一间隙层中形成石墨烯结构。此外,钴金属表面与石墨烯的晶格匹配度很高,使得两者的电子态密度在倒格子空间中也能很好地吻合。因此研究碳钴界面就很有意义。事实上,钴/石墨烯/钴三明治结构被认为是理想的自旋过滤器件。但我们的计算表明单层石墨烯两侧界面处的钴原子通过碳原子形成反铁磁耦合,有损于自旋过滤效率。这种磁性元素通过非金属元素形成反铁磁耦合是典型的超交换作用。超交换反铁磁耦合是短程相互作用,如果将单层石墨烯换成多层石墨烯将打破这种短程反铁磁耦合,从而得到更好的磁阻(MR,magnetoresistance)效应。