论文部分内容阅读
本文采用量子力学及分子动力学模拟等方法,研究新型高能量密度含能材料四氧化并四嗪(DTTO)、2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂双环[3.3.0]辛烷(BCHMX)、2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪-1,3,5-三氧化物(MTO)和2,4,6-三硝基-1,3,5-三嗪-1,3,5-三氧化物CMTO3N)的初始反应机理,探究了多种外界条件,如温度、压力、晶体结构对含能材料初始反应机理的影响；研究1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和环三亚甲基三硝胺(RDX)在铝或镁表面的吸附与分解,揭示含能材料分子与高活性金属反应机理。主要研究内容如下：1. DTTO热分解反应机理运用从头算分子动力学模拟(DFT-MD)研究了DTTO两种稳定单体对应的最稳定晶体结构。对这两种晶体结构的DFT-MD研究发现：对于cl-DTTO,在低压环境下,其初始反应为单分子反应,并放出两个N20分子(初始反应能垒192.1 kJ/mol);而在高压环境下,其初始反应机理变成分子间的氧转移反应,能垒略有降低,为167.9kJ/mol。对于c2单体(生成热比c1高5.0kJ/mol),其初始反应为DTTO双分子反应,生成DTTO二聚体,随后放出N2(能垒为201.3 kJ/mol),与常规含能材料的初始反应完全不同。研究结果表明DTTO的热稳定性高于RDX、HMX、CL-20 (DTTO初始反应能垒比后三者高29.3 kJ/mol以上)。2. BCHMX热分解反应机理运用DFT-MD方法研究了BCHMX的初始反应机理,发现对于未压缩状态的BCHMX,首先发生分子内的氢转移过程,接下来放出N02；对于压缩状态的BCHMX,首先发生双分子的分子间氢转移过程,并放出一个NO2分子,再发生放出HONO的反应。在高压条件下,与分子内的氢转移反应相比,初始时更易发生分子间氢转移反应。分子间氢转移反应导致放出NO2的反应能垒降低29.3 kJ/mol,而且放出HONO的反应在压缩状态下更易发生。压缩状态下放出HONO的反应的能垒比单分子放出NO2的反应的能垒低41.9 kJ/mol,也比双分子放出N02的反应能垒低约12.6 kJ/mol。这就解释了BCHMX相比于RDX和HMX这两种常见含能材料来说更加敏感的原因,提出通过抑制分子间氢转移以及HONO形成,可降低BCHMX感度的思路。3.MTO和MTO3N热分解反应机理运用DFT-MD方法研究了MTO和MTO3N的初始反应机理,研究发现：MTO首先发生分子间氢转移反应(能垒12.5 kJ/mol),接下来放出H20和NO分子。MT03N初始反应为双分子反应,放出N02的反应(能垒184.3 kJ/mol),同时也伴随着单分子的N02解离反应(能垒250.4 kJ/mol),这步初始反应和其他含能材料的初始反应不一样。模拟结果表明MTO3N明显比RDX和HMX稳定(能垒高至少25.1 kJ/mol),预示MTO3N为很有潜力的钝感绿色含能材料。而MTO中极易发生分子间氢转移反应,其合成与结晶变得比较复杂。4.FOX-7在Al13原子簇上吸附与分解应用密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似法(GGA)研究FOX-7分子在A113簇的表面吸附和分解作用。FOX-7分子和铝原子之间的强烈作用力引起FOX-7分子N-O键断裂。随后分解出的氧原子和FOX-7碎片氧化Al13簇。最大吸附能是-1020.4kJ/mol。还研究了FOX-7分子在A113簇3个不同吸附位上的反应途径,其活化能为0.2 kJ/mol至11.4 kJ/mol。5.FOX-7在Al(111)面的吸附与分解应用DFT广义梯度近似(GGA)的方法,计算研究FOX-7在Al(111)表面吸附与分解机理。研究采用了4×4×2的周期性平板模型来表示铝表面。铝原子和氧原子之间的强烈吸引力,诱使FOX-7分子中的N-O键发生断裂,随后这些游离的氧原子和FOX-7分子碎片吸附在铝表面上,并使铝表面发生氧化。在所研究的构型中,最大的吸附能为-940.5 kJ/mol,从铝表面转移到FOX-7的电荷最大值为3.31e,铝表面很容易被FOX-7分子碎片氧化。6.RDX在Al(111)面的吸附与分解采用DFT-GGA的计算方法研究了黑索金(RDX)分子在Al(111)表面的吸附构型。采用了超胞(4×4×3)的平板模型以及三维周期性边界条件来进行计算。RDX在Al(111)表面的最大吸附能达-835.7 kJ/mol,铝氧之间的强吸引力诱导了RDX分子中N-O键的断裂,Al表面被离解的氧原子和RDX分子碎片氧化。而且从Al表面到每个RDX分子碎片上的电荷转移最高可达3.96 e。同时对RDX在Al(111)表面的吸附和分解机理进行了探究。其中一条反应路径的活化能最高达到了202.9 kJ/mol,而其它反应路径的活化能较小,约为53.7到143.1 kJ/mol之间。7.RDX在Mg(0001)面的吸附与分解利用DFT-GGA方法研究了黑索今(RDX)分子在Mg(0001)表面的吸附和分解机理。计算采用了4×4×4的周期性平板模型。RDX分子与Mg原子间强烈的吸引力诱导了N-O键的断裂。随后,游离的氧原子和RDX碎片氧化了Mg表面,吸附能最高达-2104.0 kJ/mol。同时还研究了RDX分子在Mg(0001)表面上的分解机理。其中一条反应路径的活化能最小,为2.5 kJ/mol,而其余路径的活化能则远大于该值,在964.9到1375.1 kJ/mol之间。研究发现Mg粉比A1粉活性更高,而且Mg粉改进RDX的燃烧及放热性能的效果更好。