氧杂蒽桥连卟啉二聚体的合成与性质

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近年来,双卟啉化合物以其独特的电子结构和光学性质,成为研究的热点之一。同时,卟啉二聚体的桥连部分也因此得到了广泛的关注,科学家们广泛而深入的研究了桥连双卟啉的合成和应用,合成了多种“刚性”和“柔性”桥连双卟啉。氧杂蒽,是一种重要的有机结构单元,其在合成染料方面具有广泛的应用。氧杂蒽基团通常与卟啉 meso-位直接通过 C-C键引入卟啉阵列,这些化合物的电子结构、光学以及磁学性质均已进行了深度研究。相反,柔性桥连配体,如烷基链,胺等却并没有引起更大的关注,其光谱学性质,电化学性质等也没有被报道。非共价卟啉聚合物分子自组装行为在模仿细菌光合作用以及设计功能性分子器方面具有重要挑战性,非共价金属配体之间的相互作用是指导构建超分子化合物的一个简单而具有吸引力的选择。  本文以氧杂蒽二羧酸为桥连单位合成得到了氧杂蒽桥连卟啉二聚体,在N,N′-二酰基甲酰胺(DMF)或二氯甲烷(CH2Cl2)溶剂中,以卟啉二聚体自由碱和金属乙酸盐为原料合成得到了含有锌(Ⅱ)、锰(Ⅲ)、钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)为中心金属离子的五种金属卟啉二聚体。借助质谱、核磁共振氢谱、红外光谱等手段对所得到卟啉二聚体及金属卟啉二聚体进行了结构表征。利用紫外-可见光谱(UV)和磁圆二色光谱(MCD)探究卟啉二聚体及金属配合物在 CH2Cl2中的光谱性质。利用循环伏安法和微分脉冲伏安法研究了化合物在 DMF和邻二氯苯(o-DCB)溶液中的电化学性质,并探究了不同电解质阴离子效应对化合物电化学性质的影响。根据化合物的在电解质溶液中氧化还原控制电位,研究了每种化合物在不同极性溶剂中的紫外-可见光谱吸收峰的变化,结合 TD-DFT理论计算,对化合物的电子结构进行了深入研究。  双官能团配体1,4-二氮杂双环-[2,2,2]辛烷(DABCO),已被广泛用于诱导锌(II)卟啉,通过轴向配位形成超分子配合物。DABCO中氮原子具有孤对电子,从而导致强的主-客体分子间相互作用,通过滴定客体分子,本文研究了锌(Ⅱ)卟啉二聚体由于“主-客”相互作用所引起的光谱性质的变化。  最后本文探讨了OAc-对锰(Ⅲ)卟啉二聚体轴向配体的影响。在早期的文献中已报道,单体锰(Ⅲ)卟啉可键合两个轴向配体,在含高浓度的四丁基醋酸铵(TBAOAc)的DMF溶液中,卟啉二聚体中的每个卟啉单元也将键合两个醋酸根离子。其中一个醋酸根离子位于卟啉二聚体空腔内,分别与两个卟啉单元配位,而另一个醋酸根离子则在卟啉平面的相对侧与金属锰(Ⅲ)进行配位,分别形成六配体锰(Ⅲ)卟啉单元。
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