多分散聚合物体系的统计热力学及其相图的理论计算

来源 :中国科学院长春应用化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:haidi99
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成功地预测聚合物混合体系相行为,可以指导聚合物材料的设计和加工。从上个世纪四十年代开始,对聚合物混合体系相行为的研究就成为了高分子科学家们研究的热点之一。同时,由于多分散性是聚合物中普遍存在的特性,它对聚合物溶液或共混物体系的液—液相平衡行为有着显著的影响。因此,研究多分散性对聚合物体系相行为的影响有着重要的理论意义和现实应用价值。   典型的处理聚合物体系多分散性的方法主要有两种,即离散的多组分方法和连续的泛函方法。多组分方法是将多分散体系看作是一个由有限个亚组分组成的体系。基于经典的Gibbs统计热力学,通过求解行列式推导出多分散聚合物体系的Spinodal以及临界点表达式。对于含亚组分较少的体系,该方法比较适用,能够给出一些有意义的结果;但对于含有很多个亚组分的体系,不仅计算耗时,而且往往由于计算的截断误差而影响计算结果的精度。泛函方法是把多分散体系看作是由连续无限的单元组成的,聚合物的分子量分布通过某种连续函数表征。然而,聚合物的基本单元——单体是具有一定的尺寸的,因此该方法的可靠性还需要用离散方法来验证。但由于其数学上具有完备性,能够大大的缩短计算时间,也得到了很大的发展和应用。   本论文是在经典的Flory-Huggins(FH)格子理论基础上,通过引入FH相互作用参数对聚合物链长的依赖关系,分别采用上述两种方法系统地研究了多分散性对聚合物混合体系相行为的影响。   首先,笔者用多组分处理方法,推导出了多分散聚合物一小分子溶剂体系Spinodal条件的通用表达式。计算了在不同链长及链长分布下模型体系的Spinodal曲线。结果表明:聚合物链长分布形式,数均、重均以及z-均链长都对多分散聚合物溶液体系的Spinodal有影响,其中,重均链长的影响最为显著。随着链长分布的变宽,体系的相分离区域增大。当链长增加到一定程度时,多分散性对Spinodal的影响可以忽略。   其次,笔者利用多组分方法计算了多分散聚合物溶液体系的临界点,并讨论了多分散性对它的影响。对于所研究的模型体系,聚合物链长具体分布,数均、重均以及z-均链长都对多分散聚合物溶液体系的临界点有影响,其中数均链长的影响最弱。随着多分散指数的增加,体系的临界浓度增大。同样,当链长增加到一定程度时,多分散性对临界点的影响就可以忽略了。   此外,笔者还运用多组分方法,研究了多分散性对聚合物共混体系Spinodal行为的影响。结果同样表明聚合物链长具体分布形式,数均、重均以及z-均链长都对多分散聚合物共混体系的Spinodal有影响。并且两种聚合物的分布参数同时改变对Spinodal所产生的影响要远远大于改变一种聚合物的分布参数所产生的影响。   在论文的最后一部份,笔者应用泛函方法,并引入FH相互作用参数对聚合物链长的依赖关系,研究了多分散性对聚合物溶液体系Spinodal及临界点行为的影响,得到了与多组分处理方法相一致的结果。
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