涉氢催化剂的制备与催化性能研究

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催化剂的制备有混合法、浸渍法、沉淀法、熔融法等。负载型催化剂具有广泛的应用,浸渍法和沉淀法是制备负载型催化剂的主要方法。浸渍法具有工艺简单,处理量大等优点;但浸渍法的主要缺点是不能保证活性组分在载体表面的均匀分布,对于活性组分负载量较高的催化剂,需要进行多次浸渍。溶胶共沉淀法可以制得多组分分布均匀、合适表面结构的催化剂。本论文研究了溶胶共沉淀制备方法在氧化铝负载Co-Mo双金属氮化物中的应用,并探索了其氨分解性能和催化加氢性能;研究了间二硝基苯加氢反应中催化剂载体和溶剂等对反应性能的影响等;探讨了共沉淀法制备的氧化铝负载Co催化剂在苯乙酮选择性加氢反应中的应用。   1溶胶共沉淀法制备氧化铝负载Co-Mo双金属氧化物:采用乙醇-水双溶剂体系溶胶共沉淀制备了氧化铝负载Co-Mo双金属氧化物,实现了钴离子、钼酸根离子和铝离子的同时沉淀。探讨了乙醇和水体积比对共沉淀的影响;采用X-射线衍射,N2物理吸附和扫描电子显微镜等技术探讨了老化时间、焙烧温度对样品结构的影响。研究发现,双溶剂体系中,乙醇和水的体积比对钼酸根离子沉淀有影响。对于MoO3负载量为10%(w/w)的样品,乙醇体积50 ml时钼酸根离子能完全沉淀。随着老化时间的增加,样品的比表面积先增加后下降。随着焙烧温度的升高,样品的比表面积下降,XRD衍射峰强度增强。与浸渍法制备的氧化物比较,共沉淀法制备的氧化铝负载Co-Mo双金属氧化物组分分布比较均匀。   2溶胶共沉淀法制备氧化铝负载Co-Mo双金属氮化物及其应用:采用溶胶共沉淀制备的氧化铝负载Co-Mo双金属氧化前驱体,结合氨程序升温氮化法制备了氧化铝负载Co-Mo双金属氮化物催化剂。用X射线衍射、N2物理吸附方法表征了双金属氮化物催化剂的晶相、孔结构,用程序升温脱附、程序升温表面反应及扫描电子显微镜等技术对共沉淀法和浸渍法制备氮化物的晶格稳定性、活性中心和表面形貌进行了考察,用氨分解反应表征了催化剂的活性。探索了氧化铝负载Co-Mo双金属氮化物在邻氯硝基苯、间二硝基苯和苯乙酮加氢反应中的应用。研究发现,对于溶胶共沉淀法制备的催化剂,随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积减小,活性组分的XRD衍射强度增强;673 K焙烧制得催化剂的氨分解活性最高;与浸渍法比较,用共沉淀法制备的氧化铝负载Co-Mo氮化物催化剂具有更高的晶格稳定性,更为分散的活性组分及更高的氨分解活性;氧化铝负载Co-Mo双金属氮化物在硝基化合物加氢反应中有一定的活性,在苯乙酮加氢反应中对α-苯乙醇有较好的选择性。   3间二硝基苯催化加氢:采用浸渍沉淀法制备了Pd/C催化剂,探讨了溶剂对间二硝基苯催化加氢性能的影响。研究发现,载体对间二硝基苯加氢反应的影响与溶剂有关。溶剂对反应历程没有影响,但中间产物在溶剂中的溶解性对产物选择性有重要影响,间亚硝基硝基苯在苯中的含量远小于乙醇中的含量。在苯和乙醇两种不同溶剂中,反应条件对反应速率的影响规律存在显著差异。与乙醇溶剂相比,随着反应温度的升高,苯溶剂中反应速率增加略快;随着反应压力的升高,苯溶剂中间二硝基苯反应速率的增加较快。有机物和氢气在溶剂中的溶解度及由溶剂效应引起的催化剂表面的吸脱附行为对反应速率有较大影响。   4共沉淀法制备Co/Al2O3催化剂的苯乙酮选择性加氢:共沉淀法制备了氧化铝负载Co氮化物和金属催化剂,研究了苯乙酮加氢产物分布,探讨了制备方法、催化剂负载量、反应温度等对活性和产物选择性的影响。研究发现,过渡金属氮化物为催化剂时,苯乙酮的加氢产物有α-苯乙醇和乙苯,α-苯乙醇的选择性较高。以氧化铝负载Co金属为催化剂时,苯乙酮加氢的产物主要为α-苯乙醇和乙苯,当转化率接近100%时,有少量的1-环己基乙醇(约为0.2%)产生;在相同的转化率条件下,随着反应温度的升高,α-苯乙醇的选择性迅速下降;与浸渍法制备的催化剂相比,溶胶共沉淀法制备的催化剂具有更高的活性,然而其对α-苯乙醇的选择性低于浸渍法制备的催化剂;随着负载量的提高,催化剂的活性提高,活性提高的比例远大于活性组分的提高比例,α-苯乙醇的选择性下降。
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