碳热还原法制备二硼化钛

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二硼化钛(TiB2)是一种性能优异的新型材料,它具有熔点高、耐磨、耐腐蚀、抗氧化、导电/热性好等优点,已在冶金、机械、航空、军事、电子、化工等得到广泛应用,各国对TiB2的需求也在逐年增长。目前工业上TiB2是在管式炉中用碳、碳化硼和钛白粉生产的,但该工艺存在原料成本高、生产周期长(达8-12h)、能耗高的缺陷,致使TiB2价格居高不下,严重限制了TiB2在各领域的应用和推广。  因此,本论文首先研究采用电弧炉来代替管式炉,同样以碳、碳化硼和钛白粉为原料制备TiB2。利用电弧炉的加热速度快,反应时间短,生产效率高的优点,以期达到大幅降低二硼化钛成本的目的。通过用电弧炉进行开炉实验,将制得的产物进行XRD分析、XRF分析和化学分析,发现制得的块物中TiB2纯度较高,碳含量为2.65%。将产物粉碎后经浮选就可除去碳。这说明用电弧炉代替管式炉,以C、B4C和TiO2为原料制备TiB2工艺在实验规模是完全可行的。  进而本文又提出以工业硼酸替代B4C直接生产TiB2的新思路并进行了实验研究,以期更进一步降低TiB2的成本。因为目前需要先制得B4C产品,然后再用B4C为原料生产TiB2,这必然造成工艺流程长、浪费能源和原料,致使TiB2的价格很高。所以本文进行了以碳、硼酸和钛白粉为原料经焙烧预处理后,再采用电弧炉经碳热还原制取TiB2的研究。  本文先从理论上分析了用工业硼酸代替B4C直接制取TiB2的可能性。对C-B2O3-TiO2体系进行综合的热力学研究。C-B2O3-TiO2体系化学反应非常复杂,所以先将该体系简化为C-B2O3和C-TiO2两个简单体系,并分别研究其高温下的热力学。然后结合这两个体系的研究结果,深入探讨了C-B2O3-TiO2体系的热力学并结合特定的实验条件,得到可能发生的反应及其ΔG0-T的关系式,并计算出了各反应的起始温度。结果发现在实验操作温度下,C-B2O3-TiO2体系的虽然会生成多种产物(TiC、Ti2O3、Ti3O5、TiO、B4C和TiB2),但随着反应的进行,这些产物都会向生成TiB2方向转化,最终热力学稳定的只有TiB2,说明以TiO2、 B2O3(H3BO3脱水产物)和碳为原料,采用电弧炉碳热还原法制取TiB2的工艺在理论上是可行的。  通过进行H3BO3焙烧脱水失重的实验,最终确定H3BO3焙烧脱水的最佳温度为360-400℃,最佳时间为70-80min。这就为下一步用工业硼酸制取TiB2提供了基础数据。以H3BO3代替B4C,在电弧炉进行了用C还原TiO2和B2O3(H3BO3焙烧脱水后的产物)制备TiB2的多次实验。通过对产物进行XRD、扫描电镜(SEM)、XRF和化学分析,当质量配比为C∶H3BO3∶TiO2=951∶2218∶1166时,制备的TiB2纯度最高。本文采用电弧炉替代管式炉,采用工业硼酸替代B4C,都实现了制备纯度较高的TiB2,这对实现工业化生产TiB2的新工艺、大幅降低TiB2成本、促进TiB2在各领域的应用是非常有意义的。
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