过渡金属/非金属杂原子共掺杂碳纳米材料制备及其电催化性能的研究

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燃料电池的快速发展成为替代化石能源的理想选择。相比于传统热机,燃料电池具有绿色清洁、转化效率高、可持续的特点。但是贵金属Pt基催化剂价格昂贵,严重阻碍了燃料电池的大规模商业化。研究人员将研究重点放在非Pt催化剂的研究,所以提高非贵金属催化剂的活性和稳定性是实现燃料电池产业化的关键问题。本文以制备廉价高效的非贵金属电催化剂为主要目标,分别制备了原子级分散的Zn,Co双金属位点N,S共掺杂树枝状碳材料催化剂(Zn,Co)/NSC和具有双金属原子位点的氮,硼掺杂碳纳米笼NiCo/NBC催化剂,并分别测试了材料的氧还原活性和稳定性,以及在锌空气电池中应用。实验主要的研究内容如下:(1)所制备的(Zn,Co)/NSC催化剂具有独特的树枝状结构,Zn(χ=1.65)和Co(χ=1.88)的电负性之间的差异使得两种金属元素的电子结构之间的相互作用导致更优化的结构,使双金属原子位点比单金属原子催化剂具有更高的催化活性。具有比N原子更大的原子半径和更低的电负性(χ=2.58)的S可以通过形成Zn/Co-Nx-C-Sy结构来改变电子结构和活性中心。独特的Zn/Co-Nx-C-Sy结构赋予样品丰富的缺陷和出色的氧还原催化性能。在碱性介质中半波电位(E1/2)为0.893 V,比商用Pt/C催化剂高67 mV,在酸性电解液中E1/2也与Pt/C相当。基于该催化剂的液态锌-空气电池的峰值功率密度约为150 mW/cm2。基于该催化剂的固态柔性锌-空气电池展现了较高电压(1.5 V)和功率密度(15 mW/cm2)。(2)采用了共沉淀辅助化学气相沉积法,制备了具有双金属原子位点的氮,硼掺杂碳纳米笼NiCo/NBC催化剂。制得的NiCo/NBC催化剂具有独特的碳纳米笼的形貌,这种多孔的结构有利于O2的扩散和ORR相关中间产物的运输。通过对比实验发现,双金属Co和Ni的协同掺入可以增强氧还原反应活性,硼(χ=2.04)掺入有利于电子结构的进一步优化并改善ORR活性。相比商业Pt/C,NiCo/NBC催化剂表现出更高的ORR催化活性,其半坡电位(0.882 V)比商业Pt/C(0.826 V)高出了56 mv。70000 s稳定性测试后电流的保持率仍然在88%,耐甲醇性能良好。
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