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配位氢化物具有高理论储氢量和可逆储氢性能等优点,但合成工艺和储存条件较为苛刻而限制其在车载燃料电池等方面的应用。过渡金属硼化物,如Ni-B和Co-B等在加氢催化合成以及硼氢化钠分解方面具有良好的催化性能。本论文采用CoB、NiB等催化剂利用先氩气活化、后低压氢气机械球磨法,制备配位氢化物储氢材料NaAlH4。通过XRD、SEM、FTIR、TPD和PCT等材料表征手段和放氢性能测试方法,系统研究了上述复合物体系的微结构、储氢性能及其催化作用机制。
对利用先氩气后低压氢气的机械球磨(NaH/Al+Ni-B)复合物合成的硼化镍掺杂催化合成的NaAlH4复合物的微结构与储氢性能的研究表明:工艺参数如球磨时间、球料比、球磨气氛和氢气压等对复合物的微结构和储氢性能影响显著。先氩气后氢气下球磨的复合物产率和机械效率优于单一气氛。然后研究了不同放氢温度对Ni-B掺杂NaAlH4放氢性能。研究表明:Ni-B掺杂NaH/Al复合物的放氢速率和容量也随放氢温度的提高而增加,且在90℃放氢,并且根据不同温度下的放氢速率计算该复合物的活化能为70.00 kJ/mol。最后对其催化机制分析为:Ni-B和Ni-Al等活性颗粒富集在NaH/Al复合物的基体表面,作为配位氢化物可逆吸、放氢的催化活性中心和氢原子的扩散“通道”,对体系的吸氢过程起到很好的催化作用,从而明显提高NaAlH4配位氢化物的合成效率。
对Co-B掺杂催化制备NaAlH4复合物的微结构与储氢性能的研究表明:Co-B掺杂的复合物相较于掺杂Ni-B的复合物具有更好的放氢性能,不仅放氢温度显著降低,放氢容量也由1.0wt.％增加到1.8wt.％左右,而且放氢动力学性能显著提高以及反应活化能明显降低。综合分析认为,Co-B的催化作用明显优于Ni-B。
为了进一步提高NaAlH4体系的储氢性能,系统研究了Co-Ni-B三元复合催化剂对制备NaAlH4储氢材料及储氢性能的影响。实验结果表明:单一Co-B的掺杂催化作用优于单一Ni-B,而Co-Ni-B催化剂则比单一Co-B催化剂具有更好的催化作用。当掺杂10mol％的Co-Ni-B时,可在较短的时间内(10h),NaH具有较高的氢化度。因此,通过对Co-Ni-B催化剂的有效组合,可获得显著的催化“增效作用”,但其催化机理有待于进一步的研究。