SnO2基酞菁敏化纳米复合光催化材料的制备、结构与性能研究

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金红石相SnO2半导体材料禁带宽度为3.6eV,只能被紫外光激发才具有光催化活性,大大限制了其在可见光下的应用,但其所具有的特殊氧化还原电位,有利于深度降解待降解物,可望成为新一类光催化剂。SnO2在光催化方面的研究文献报道较少。金属酞菁化合物染料很早就被用作光敏剂,具有良好的光、电、热等特性,在可见光区有强吸收。目前制备MPc/金属氧化物复合材料的方法主要有机械混合、浸渍、化学修饰等,均存在不足。本文在合成纳米级SnO2粉体基础上,首次采用原位合成方法合成酞菁/SnO2复合材料,对其进行表征,应用于可见光光催化,并对其敏化机理进行探讨,实验获得的主要结果如下:1、在SnO2合成方法上,以SnCl4·5H2O为源材料,分别采用溶胶-凝胶法和尿素-氨水沉淀法制备了纳米SnO2粉体,所得粉体晶粒尺寸在4~5nm左右。2、通过先期用溶胶-凝胶法和尿素-氨水沉淀法合成Sn(OH)4,再分别采用邻苯二腈、4-硝基邻苯二腈、4-磺基邻苯二睛单钾盐为碎片、Co(II)为模板,在纳米颗粒表面直接原位合成CoPc/SnO2、CoTSPc/SnO2、CoTNPc/SnO2纳米复合材料。且其中有机无机相间形成了Co-O键,提高了配合物的稳定性。3、原位合成的CoPc/SnO2复合材料中,CoPc在SnO2表面未形成晶相,复合比例≤8mol%或表面覆盖率θ≤1时,CoPc分子以单分散形式存在。4、在原位合成的CoPc/SnO2复合材料中,CoPc与SnO2分子的结合位点约为1.2,结合平衡常数为104数量级,其中范德华力影响较小,即SnO2粒子的pH值对结合平衡常数影响不大,而主要是存在的Co-O化学键合起决定作用。5、本实验方法合成出的CoPc/SnO2、CoTSPc/SnO2、CoTNPc/SnO2纳米复合材料,与纯SnO2及浸渍法合成CoPc/SnO2复合材料相比,在可见光(15W节能灯)照射下,150min内罗丹明B降解率都有较大提高,光催化活性较好。其中,8mol%的CoPc/ SnO2循环十次使用25h后,平均降解率87.1%,具有较好的光催化稳定性,具有较理想的应用前景。6、在可见光降解反应中,催化剂CoPc/SnO2复合比例为8mol%,催化剂用量为1g/L,罗丹明B水溶液的pH=6时,光催化效果最好,为88.2%。7、该复合材料的光敏化机理在于,首先位于SnO2颗粒表面的酞菁分子吸收可见光并激发产生电子,之后通过Co-O键注入到SnO2的导带,形成了光生电荷的有效分离;并与空气中氧气形成超氧自由基,实现可见光光催化。
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