基于钯催化偶联反应的新型卟啉衍生物的合成与结构表征

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由于卟啉和金属卟啉化合物具有独特的化学结构、生物功能及光电性质,近年来在合成化学、生物化学、医药化学、分析化学、材料科学等领域被广泛地研究与应用,同时卟啉合成化学得到了迅速的发展。人们采用各种方法合成了具有各种取代基的卟啉化合物,其中以5,10,15,20-四苯基卟啉衍生物的合成尤为普遍。金属钯催化的Stille偶联、Sonogashira偶联是当今在有机合成工作最常用和非常重要的碳碳偶联反应方式。为了研究四苯基卟啉衍生物合成的新方法,我们采用[2+2]合成法合成了化合物[5-(4-溴苯基)-10,15,20-三苯基卟啉]锌母体。并尝试采用Stille偶联、Sonogashira偶联让[5-(4-溴苯基)-10,15,20-三苯基卟啉]锌与另一个取代苯环化合物进行偶联反应来合成5取代-联苯基-10,15,20-苯基卟啉锌化合物。结果Stille偶联反应效果较好,运用这种方法我们合成了几种未见文献报道的卟啉化合物:[5-(4’-氨基甲酸叔丁基酯-4-联苯基)-10,15,20-三苯基卟啉]锌配合物、5-(4’-氨基-4-联苯基)-10,15,20-三苯基卟啉、[5-(4’-氨基-4-联苯基)-10,15,20-三苯基卟啉]锌配合物以及[5-(4’-甲硫基-4-联苯基)-10,15, 20-三苯基卟啉]锌配合物。我们对以上所有新型卟啉化合物都运用紫外、核磁、质谱、红外等进行了结构确定与表征。我们对新合成的几种卟啉化合物进行了简单的荧光性质和量子产率性质测试,并将结果与卟啉母体[5-(4-溴苯基)-10,15,20-三苯基卟啉]锌的测试结果相比较,发现几种新化合物的Soret带及Q带吸收峰都发生了红移,而且荧光量子效率都增大了。那是因为四苯基卟啉的一个苯基对位连上另一个苯环化合物,加大了卟啉化合物的共轭度。我们还运用循环伏安法对新合成的几种卟啉化合物进行了电化学测试。我们发现,每个化合物的每个氧化过程和还原过程都分别有两个电子的得失,其电极反应为[Zn卟啉配合物]/[Zn卟啉配合物] ++e-;[Zn卟啉配合物]+/[Zn卟啉配合物]2++e-。比较这几种化合物的氧化还原电位,可知四苯基卟啉的苯基与另一个苯环化合物偶联,使得卟啉化合物共轭程度增大,则不容易失去电子,不容易被氧化。而金属卟啉由于与金属配合,电子密度比没有配合金属的卟啉大,所以更易失去电子,从而易被氧化。
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