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含氮配体作为一类重要的支撑配体在金属有机化学占有重要的地位,并且在均相催化中显示出重要的应用前景。钌配合物是许多有机反应的催化剂。钌三苯基膦配合物作为高效催化剂用于烯烃和其它不饱和化合物的均相氢化反应中。钌亚硝酰基配合物在催化领域中的应用也有人研究,但是仅有几个相关报道。
在本论文工作中,我们合成了三类含氮配体的钌亚硝酰基配合物或钌三苯基膦配合物,研究其催化性能,为发现和制备新的高效钌配合物催化剂做一些探索。本论文主要包括以下内容:
1、合成表征了一系列α-二亚胺钌亚硝酰基配合物,[(N-N)Ru(NO)Cl3][N-N=(RN=C(R)C(R)-NR);R=甲基,R=2,6-二甲基苯基;1a;R=甲基,R=2,6-异丙基苯基;1b;R=H,R=2,6-二甲基苯基;1c;R=H,R=2,6-异丙基苯基;1d;R=H,R=环己基;1e),源于1d的水解重排产物-酮-亚胺配位的钌亚硝酰基配合物1d,以及[(N-N)2RuCl2](N-N=e,1e)。在1a,1b和1d中,钌处于八面体构型中心,三个氯原子占据面式位置。在另一个八面体构型配合物1d中,三个氯原子以经式配位。研究了配合物1a-1e对酮转移加氢的催化活性和对苯乙烯的自由基聚合过程的可控性。
2、以多联吡唑甲烷即二(1-吡唑)甲烷(Bpm)、二((3,5-二甲基)-1-吡唑)甲烷(Bpm*)、三(1-吡唑)甲烷(Tpm)、二((3,5-二甲基)-1-吡唑)甲烷(Tpm*)为配体合成了四个钌亚硝酰基配合物:[(Bpm)Ru(NO)Cl3],2a;[(Bpm*)RuCNO)Cl3],2b;[(Tpm)Ru(NO)Cl2][PF6],2c;[(Tpm*)Ru(NO)Cl2][PF6],2d。在2b的固态结构中在亚硝酰基的氮原子和Bpm*的亚甲基上的一个氢原子之间存在着氢键作用。配合物2a-2d在DMF中,表现出典型的{RuⅡ-NO+}电化学特征的循环伏安曲线。以苯乙酮为底物,评价了2a-2d的催化活性,并测定了催化性能最好的2b在其它几种酮的转移加氢反应中的催化性能。
3.合成表征了三齿NON配体配位的钌三苯基膦配合物fac-[(L)RuCl(PPh3)2][BF4](L1=2-[(2-吡啶甲氧基)]甲基吡啶,3a;L2=8-(2-吡啶甲氧基)喹啉,3b)和mer-[(L3)RuCl2(PPh3)](L3=8-[(2-吡啶甲氧基)]甲基喹啉,3c)。在3b的固态结构中,NON配体是以面式配位,而对于3c,NON配体是以经式配位。实验研究了配合物3a-3c对酮转移加氢的催化性能,结果表明3c是最有效的催化剂前体物。