裂变产物钌的电化学价态调控及离子交换分离研究

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钌作为一种稀有过渡金属,具有特殊的物理化学性能,在电子工业、合成氨以及药物生产等领域有着广泛的应用。随着社会的发展,对于钌的需求正日益增大。然而我国相应的矿产资源严重匮乏,通过开采矿产能获得的钌十分有限,供需矛盾十分突出,因此人们开始考虑从二次资源中分离再回收钌。每年从核电站排放出的乏燃料中会蕴含大量的钌。通过硝酸溶解这些钌将从乏燃料转移到高放废液中,使其能够被回收再利用。然而,由于钌在硝酸体系中价态多变并且能以多种络合物的形式同时存在,这导致使用单一分离方法处理会出现分离不彻底以及污染物扩散的问题。因此我们提出了一种电化学与离子交换相结合的分离手段:首先通过电化学手段调控钌在溶液中的价态,然后采用离子交换树脂分离提取。目前,单独的电化学分析手段较难对钌复杂的氧化还原行为进行研究,这导致钌在硝酸体系中的电化学氧化还原机理缺乏系统的解释。这对后续分离工艺的研究造成了阻碍,因此利用新技术对钌在硝酸溶液中的电化学行为进行深入探索具有重要的意义。本工作利用新型电化学石英微晶天平技术以及多种电化学研究手段,对钌在硝酸环境下的电化学氧化还原行为,以及电沉积过程中的动力学、形核生长机理进行了系统的研究。在此基础上,通过恒电位电解法对溶液中钌的价态进行调控,之后利用离子交换树脂对不同价态的钌进行吸附分离。探究了树脂种类、溶液酸度、温度等因素对吸附分离效果的影响,为硝酸溶液中钌的分离回收提供了一种新思路。主要研究结果如下:首先阐释了Ru(III)在HNO3中的电化学氧化还原过程及相应机理。主要的还原过程为两步:(i)0.05 V~-0.23 V区间,溶液中Ru(III)被还原为Ru(II);(ii)-0.23 V~-0.5 V区间,Ru(II)被还原为Ru(0)。然后,研究了钌的电化学沉积动力学以及形核生长机制。结果表明钌在硝酸溶液中的电沉积过程是一个既受电荷转移控制又受扩散控制的过程。通过对电流瞬态曲线的非线性拟合,发现玻碳片上的形核速率大于铂片,随电势更负而增大,确定钌的电结晶方式为瞬时成核。电化学阻抗结果显示更负的电位以及更高的温度均有利于钌的电沉积过程。对比不同时间以及不同基底上电沉积钌的微观形貌,发现玻碳片上电沉积的钌层脆而松散,与基底结合不够紧密,而铂片上的钌层则与基底结合更为紧密。最后基于上述研究基础,通过长时间的恒电位电解,还原溶液中的Ru(III)为Ru(II),再利用离子交换树脂对溶液中钌的进行吸附分离。结果发现随着溶液酸度的增加,IR-120树脂以及IRC-748树脂对钌的吸附能力先增大后减小。IR-120树脂更适用于低酸度情况下钌的吸附,而IRA-900则更适用于高酸度环境下钌的吸附。三种树脂对经电解还原后的Ru(II)溶液具有更强的吸附作用,吸附容量和吸附效率均明显增加。
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