L-酪氨酸基深共熔溶剂衍生碳材料的制备及其超级电容性能研究

来源 :新疆大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:shuaigekk1989
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纯碳电极材料的双电层储能机理使得其比容量和能量密度不高,将其作为超级电容器电极材料的效果并不理想,这极大地限制了碳电极材料在超级电容器方面的应用。通过对碳材料结构的优化、杂原子掺杂以及复合等功能化改性策略来调控材料的比表面积和孔隙结构、表面组成和化学状态、导电性,是提高其电化学性能的有效方法。作为本世纪初发现的新型绿色溶剂,深共熔溶剂(Deep eutectic solvent,DES)具有蒸气压低、原料廉价易得、可生物降解、无毒性、便于回收等优点。近年来,将DES用于制备分级孔碳材料已成为一个新的研究方向。基于此,本论文以L-酪氨酸为DES的氢键供体、碳源和杂原子源,ZnCl2为DES的氢键受体和催化活化剂,制备出系列DES衍生的掺杂多孔碳材料,并将其作为超级电容器电极材料,探讨了原料比例及碳化温度对材料形貌、结构组成以及最终的电容性能的影响。主要研究内容如下:1.为了检验ZnCl2作为氢键受体的效果,我们首先选取了最早用于制备DES衍生多孔碳材料的酚醛聚合反应体系。我们以间苯三酚作为氢键供体和ZnCl2先形成DES,在该DES中加入甲醛,并以磷酸为催化剂和杂原子源进行缩聚反应制得酚醛树脂前驱体,再经过两步高温碳化活化制备出磷掺杂分级多孔碳材料。探究了碳化温度、KOH活化量及活化温度对材料的形貌、组成结构以及最终电容性能的影响。实验结果表明,当碳化温度为800℃,KOH与碳的质量比为2:1,活化温度为800℃时,材料PPC-800-2具有最大的比电容(5 mV s-1时为406.2 F g-1)和较优的倍率性能(500 mV s-1时为65.8%)、较大的面积比容量(11.35 F cm-2)、以及优异的循环稳定性(100,000圈电容保持率为100%),优异的电容性能可归因于PPC-800-2较大的比表面积、分级多孔的结构以及P原子的掺杂。2.利用L-酪氨酸的氢键供体特性和ZnCl2的氢键受体特性先形成DES,再经高温碳化制备出氮掺杂碳材料,探究了L-酪氨酸和ZnCl2的比例以及碳化温度对材料形貌、组成结构以及电容性能的影响。实验结果表明,当L-酪氨酸与ZnCl2的比例为1:2.5,碳化温度为800℃时,材料NCs-800-2.5具有最大的比电容(0.5 A g-1 226.9 F g-1)、较优的倍率性能(100 A g-1时为57.4%)和循环稳定性(10,000圈电容保持率为80%),可归因于NCs-800-2.5较大的比表面积(1073 m2 g-1)、合适的孔径分布以及N(1.84%)、O(7.4%)原子掺杂的赝电容贡献。3.L-酪氨酸-ZnCl2型DES衍生碳材料虽具有较大的比表面积,但是N、O原子掺杂量较低,材料的比电容和循环稳定性也不够理想。因此,为了进一步提高材料的电容性能,我们在第二部分研究工作的基础上,通过引入高氮含量的尿素既作为DES的氢键供体,又作为碳氮源,先形成L-酪氨酸/尿素-ZnCl2型DES,继而经高温碳化制备出高氮掺杂量的掺杂碳材料。探究了L-酪氨酸、尿素以及ZnCl2三者之间的质量比以及碳化温度对氮掺杂碳材料形貌、组成结构以及电容性能的影响。结果表明:当L-酪氨酸、尿素和ZnCl2的比例为1:2:5,碳化温度为900℃时,材料NCs-900-2-5具有最高的比电容(0.5 A g-1时为306.5 F g-1)、较好的倍率性能(50 A g-1时为65.6%)以及最好的循环稳定性(50,000圈电容没有衰减),可归因于材料较大的比表面积(1621 m2 g-1)、适宜的分级多孔结构以及高N(6.95%)、O(10.57%)原子掺杂量。4.利用多糖自身易于凝胶化的特点先制得气凝胶再经高温处理是制备多糖基多孔碳材料的常用方法,但是凝胶前驱体常需冷冻干燥或超临界干燥技术,干燥技术要求高。本部分我们以常见的多糖-琼脂作为碳源,在易于凝胶化的琼脂中引入L-酪氨酸-ZnCl2型DES,先得到水凝胶前体,经过常规干燥得到琼脂基气凝胶,最后经一步高温碳化活化后制备出琼脂基氮掺杂多孔碳,考察了活化剂用量和碳化温度对材料形貌、组成和结构以及最终电容性能的影响。实验结果表明:KOH与琼脂凝胶的活化比例为1:3,碳化温度为800℃下获得的材料Agar-NC800-3具有较大的比表面积,疏松多孔结构,活化后的N、O掺杂量为0.69%和6.89%。因此,材料表现出较高的比电容(0.5 A g-1时为320.7F g-1)、良好的倍率性能(20 A g-1时为69%)和极佳的循环稳定性(10,000圈电容保持率为100%)以及高的能量密度(23.8 Wh kg-1)。
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