ZK60镁合金微弧氧化生物陶瓷膜的制备与性能表征

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镁及其合金是所有金属材料中力学性能与人骨最接近的可降解金属材料,具有理想的生物力学相容性,而其耐腐蚀性差的特性导致了在体内降解速率过快的问题一直制约着临床应用。微弧氧化技术作为一项新兴的表面处理技术可以在铝、镁、钛等阀金属表面原位生长耐腐蚀性良好并具特定功能性陶瓷膜。以此为背景,本课题以ZK60变形镁合金作为基体材料,采用不同的微弧氧化电源模式,在其表面制备降解速率较低、生物活性较高的生物陶瓷膜。本文首先采用恒流微弧氧化电源模式,选用主成膜剂硅酸钠和乙酸钙,分别选用六偏磷酸钠、磷酸二氢钠、柠檬酸钠作为添加剂,通过对微弧氧化过程电压上升情况、成膜后膜层的微观结构以及膜层所含活性元素含量分析,筛选出较优的复合生物电解液体系,即硅酸钠-乙酸钙-六偏磷酸钠-磷酸二氢钠四元体系,并依此为基础进行后续电解液优化实验。其次,通过系列单变量实验分别研究了复合生物电解液中的各组分浓度变化对镁合金微弧氧化生物陶瓷膜的微观形貌、耐腐蚀性及生物活性元素含量的影响规律,确定了电解液各组分浓度的最佳范围值,以此为基础,通过L9(34)正交实验优化出最佳配方:6.0g/L Na2SiO3+0.5g/L CaAc+0.8g/L (NaPO3)6+0.5g/L NaH2PO4。通过扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)等手段对优化电解液下制备的微弧氧化生物陶瓷膜层微观组织结构、生物活性及耐腐蚀性进行了分析,并探讨了微弧氧化膜的生长过程。结果表明:恒流方式下,膜层呈异速生长模型,成膜过程主要经历了钝化膜生成阶段、火花放电阶段、膜层快速生长阶段以及周期弧光放电阶段,最终形成表面均匀、带盲孔,截面均一致密、含少量孔洞的膜层。膜层表面富含镁、硅、钙、磷等生物活性元素,其中钙磷物质的量比值达1.3,膜层由少量的Mg2Si和镁橄榄石型Mg2SiO4相和无定形的钙磷化合物组成,具备一定的生物活性。随后分别采用恒压模式、两阶段升压模式和恒流-恒压三种不同的电源模式,通过系列单变量实验分别研究正向电压对膜层显微组织与膜层生物活性元素含量的影响,筛选出较佳的电源模式。结果表明:提升正向电压有利于膜层的增厚和膜层中生物活性元素的引入。三种电源模式下膜层的成型性优劣顺序为:恒流-恒压>两阶段升压>恒压。恒流-恒压模式下,终电压为480V时膜层在模拟体液短期浸泡中发现,膜层在第7天就能诱导颗粒状物质;浸泡到第14天时,膜层表面则明显出现了钙磷物质的量比约为1.34的类似磷酸八钙中钙磷组成的物质,具有较好的前期生物活性和骨诱导性。
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