铂基纳米结构催化剂的制备及其电催化性能研究

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质子交换膜燃料电池是一种高效的电化学能量转化装置,是构建可持续清洁新能能源系统关键组成部分。Pt是加速燃料电池核心反应速度包括氧还原反应(ORR)和甲醇氧化反应(MOR),满足功率输出的关键催化材料。然而由于Pt价格高昂所导致的燃料电池总成本过高的问题一直存在,限制了燃料电池大规模的应用。因此,设计高效的电催化剂以最大限度地提高Pt的利用率,从而降低Pt的载量,成为燃料电池未来发展的一个重要方向。为此,本项目通过引入过渡金属与Pt形成二元或多元合金来减少Pt的用量,通过表面活性剂或者诱导剂调控出具有特殊形貌、组成和尺寸大小的纳米结构催化剂,进而提高催化剂的活性。具体研究结果如下:(1)分层骨架Pt-Ni纳米晶的制备及其电催化性能研究:以H2Pt Cl6·6H2O与Ni(CH3COO)2·4H2O作为前驱体,OAM(油胺)作为还原剂和溶剂,在CTAC(十六烷基三甲基氯化铵)以及H2SO4的作用下,通过一锅溶剂热法和酸蚀制备出了具有分层骨架结构的Pt-Ni纳米晶体(HSNs)。通过在反应物中加入H2SO4,使得制备出来的Pt-Ni合金成功率大大提高,在经过醋酸处理后得到了具有较大比表面积的Pt-Ni HSNs,不但表面不稳定的Ni被去除,还使得催化剂具有分层骨架的结构,大大提高了Pt的利用率。本文通过控制时间探索出Pt-Ni HSNs的成长机制,发现此过程中发生了自组装进程和相分离,和PXRD结果一致。通过控制单一变量,探究了反应物中所添加物料的作用,验证了H2SO4起着诱导催化剂形貌形成的重要作用。在氧还原反应测试中,Pt-Ni HSNs催化剂展示出1.25 A mgPt-1的质量活性,远远优于商业Pt/C。而且,该催化剂在经过10000圈的加速循环稳定性试验后,仅仅损失了21.6%的质量活性,优于大多数催化剂。除此之外,在甲醇氧化反应中,Pt-Ni HSNs也展现出比商业Pt/C更好的的催化性能和抗CO毒化能力。该催化剂为制备出更多性能优异的Pt基催化剂提供了一种新的控制合成的方法。(2)一步合成三元Pt-Au-Ni纳米粒子及其甲醇氧化性能的研究:为了更加有效的制备出三元合金催化剂,以H2Pt Cl6·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O和HAu Cl4·4H2O作为前驱体,DMF(N,N-二甲基甲酰胺)作为还原剂和溶剂,在CTAC和柠檬酸钠的作用下,通过简单的一锅溶剂热法一步合成出了具有三元合金结构的Pt-Au-Ni纳米粒子,成功率高,所用的合成时间比已报道的方法更短,加热温度要求更低。控制加入H2Pt Cl6·6H2O的量,分别得到了Pt31Au25Ni44和Pt46Au16Ni38两种组成的三元合金。其中三元Pt31Au25Ni44粒子以均一的八面体形貌出现,大小平均为20.8 nm,而Pt46Au16Ni38中出现了少量的球状小颗粒。通过探究Pt31Au25Ni44三元合金的成长机制,发现Au元素的含量随着时间呈现有规律的变化。通过对比试验得到CTAC和DMF的共同作用是产生八面体粒子结构的关键。在甲醇氧化反应中,三元Pt31Au25Ni44和Pt46Au16Ni38都展现出比Pt/C增强的催化活性以及抗CO毒化能力,除此之外,在1000圈稳定性测试中,Pt46Au16Ni38的峰电位密度仅仅损失11.9%,优于Pt/C的16.7%。该工作为实现大批量化制备活性增强的三元催化剂提供了很好的策略。
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