光热响应超分子形状记忆聚氨酯的制备与性能研究

来源 :深圳大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:urtracy2009
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形状记忆聚合物(SMPs)是一类新型刺激响应性材料,在接受外部刺激驱动变形后,在一定条件下可进一步回复到初始形状。然而,当前的形状记忆聚合物功能以及驱动形式太过单一,大多是依赖温度变化的热响应SMPs,这大大限制了其应用范围。如何赋予聚合物更多的刺激响应方式,使其实现更为全面多样的功能,是当前研究者的致力方向。光响应作为新兴的刺激响应方式,具有远程性、清洁性、响应迅速等特点。因此,本课题采用超分子自组装的方式制备了可进行光热分级响应的超分子形状记忆聚合物,实现了兼具光、热响应的多重刺激形式,且该聚合物具有优良的多重形状记忆性能。首先,选用含有侧基吡啶的N,N-二羟乙基异烟碱(BINA)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)合成了侧基吡啶型聚氨酯,再引入十四烷氧基偶氮苯甲酸(TABA),通过其末端羧酸与吡啶氮形成氢键,制备了氢键型超分子形状记忆聚氨酯(BHPUs)。研究结果显示,超分子氢键增强了链段间结合力,随TABA含量的增加,提高了聚合物的结晶性和玻璃化转变温度,超分子聚合物具有良好的形状固定性。除此以外,随着分子链上偶氮苯结构的增多,紫外光响应越发明显,在一定范围内,响应速度随复合单体含量的增多而提高。其次,采用含有叔胺的N-甲基二乙醇胺(MDEA)与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应生成了含叔胺基团的聚氨酯,再通过与不同链长的烷氧基偶氮苯甲酸进行中和反应形成离子键,制备出阳离子型超分子聚合物(MMPUs)。TGA、AFM等测试结果表明,离子键的形成有利于增强聚合物的热稳定性并促进微相分离,使得超分子聚合物展现出较好的三重形状记忆性能。同时,离子化后的聚合物全部都良好地保持了单体偶氮苯的光敏基团,偶氮苯基团可在365 nm的紫外光下进行顺反异构的转化,进一步带动链段运动,使得超分子聚合物实现光致变形。变形后的聚合物在可见光下及室温下固定,且能够在升温时再次回复到初始形状,展现出独特的光热分级响应。最后,以含叔胺的N-甲基二乙醇胺(MDEA)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,2-乙二醇(EG)和1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)合成了20.0 wt%硬段含量的两性离子聚氨酯,再通过与盐化处理后的辛烷氧基偶氮苯甲酸钠(OABS)复合,制备出两性离子型超分子聚合物(MHPUs)。各项研究成果表明,聚合物中两性离子的存在改善了微相分离结构,促进了多重形状记忆性能的提升。通过TGA、DSC等表征发现,随着两性离子含量的提高,聚合物的热稳定性得到大幅提升,且具有较好的耐热性。XRD测试结果表明两性离子可以促进聚合物的结晶能力;从SEM、AFM测试结果中发现,两性离子能够促进聚合物的微相分离,使其展现出优良的多重形状记忆性能。DMA测试结果表明,通过离子位点的自由选择,OABS的选择性结合赋予了材料优良的再塑形能力,拥有极高的形状固定率和形状回复率。同时,接枝两性离子提高了聚合物的亲水性,这有望进一步开发湿度响应及湿自修复性能。此外,形成双重离子键的OABS同样具有完整的光敏结构,通过偶氮苯的光致异构化诱导聚合物产生宏观变形,使其展现出光热双重响应特性。
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