高分散负载氧化铜活化过硫酸盐降解双酚A的性能与机理研究

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过硫酸盐高级氧化技术(PS-AOPs)可产生高氧化电位的活性氧物种(SO4·-、OH·、~1O2),在水中难降解有机物的处理方面受到了广泛关注。与自由基(SO4·-、OH·)氧化方式相比,基于~1O2的非自由基氧化具有选择性高、抗干扰能力强、消毒副产物生成风险低等优点,在实际污水处理中展现出广阔的应用前景。纳米尺寸的铜基氧化物(如CuO、Cu Fe2O4等)可有效活化PMS产生~1O2,但普遍存在易团聚、活性位点暴露有限、PMS利用率低、分离回收困难等问题。对此,本文制备了一种高活性位点暴露、易分离的负载型CuO纳米颗粒,以典型内分泌干扰物双酚A(BPA)为目标污染物,结合催化剂表征和有机物降解行为,研究了负载CuO/PMS反应体系的影响因素、活性物种的组成、反应机理及BPA的降解路径,并通过连续流柱实验考察了其降解地下水中BPA的应用潜力。主要研究内容及成果如下:(1)通过网络状铜-单宁酸配合物(Cu-TA MPNs)表面涂层热转化制备了单分散于天然矿物Si O2表面的负载型CuO纳米颗粒(S-CuO NPs)。通过热重分析了Cu-TA MPNs的热分解行为,利用SEM、XRD表征了负载CuO的微观形貌、粒径大小以及晶体结构,通过N2吸附、ICP测定了CuO纳米颗粒的比表面积和负载量。结果表明Cu-TA MPNs在400℃下完全分解,形成的CuO纳米颗粒单分散于Si O2基底表面,其平均粒径为40 nm,比表面积为27.7 m-2g-1,每克Si O2载体上CuO纳米颗粒的负载量为2.6 mg。(2)构建了S-CuO NPs/PMS催化体系,并系统研究了该体系对BPA的去除效能。结果表明负载CuO有效活化PMS且高效降解BPA,在50 m L的反应体系中,3.0 g的负载CuO活化0.22 m M的PMS可在30min内将BPA(10 mg/L)完全去除,反应速率为0.18 min-1,矿化度高达82.5%。而且,负载CuO对BPA的去除效率比相同质量粉体CuO(7.8 mg)高出52.3%,过硫酸盐利用率高出2.5倍,其催化效果远优于粉体型CuO。(3)系统考察了催化剂投加量、PMS浓度、初始p H值、常见无机阴离子、有机物种类以及背景水质等对BPA去除效率的影响,并通过循环降解实验评价了负载CuO纳米催化剂的稳定性。研究结果表明负载CuO具有较高的PMS利用率,在[BPA]/[PMS]=1:5的情况下即可高效降解BPA,且在p H5~11的范围内均有效;除了BPA,其他有机物如磺胺甲噁唑(SMX)、布洛芬(IBP)、对乙酰氨基酚(AAP)、苯酚(Phenol)也可被有效去除。负载CuO/PMS体系中,BPA的降解几乎不受水中常见阴离子(Cl-,CO32-,SO42-、NO3-)和天然有机物(腐殖酸,HA)的影响,因此也可有效去除地下水、地表水、二级出水等不同介质中的BPA。此外,负载CuO具有优异的长期稳定性,五次循环后BPA的去除率仍高达91.2%,而通过煅烧还可完全恢复其催化活性。(4)通过连续流柱实验考察了负载CuO纳米颗粒对实际地下水中BPA的去除效果。18天的连续运行结果表明负载CuO/PMS催化体系可持续去除地下水中的BPA,同时能够取得较高的矿化程度,Cu2+的溶出量远低于《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)的要求。此外,长期使用的负载CuO催化活性可通过简单的焙烧处理来恢复,因此具有较强的实际应用潜力。(5)通过化学淬灭实验和EPR明确了负载CuO/PMS体系降解BPA主要活性物种为~1O2,并利用ATR-FTIR、Raman、XPS等测试分析表明CuO表面的Cu(II)-Cu(III)-Cu(II)循环是PMS活化产生~1O2的主要原因,而O2·-是~1O2生成的关键中间物种。最后,通过UPLC/Q-TOF-MS检测分析了BPA的中间产物,提出反应过程中BPA的降解路径,并与典型单线态氧氧化体系中(UV/罗丹明B)BPA的降解途径进行了对比分析,进一步明确了负载CuO/PMS体系的~1O2氧化方式。
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