Pt/多金属氧酸盐/石墨烯复合催化剂的合成及甲醇氧化电催化性能

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全球化石燃料的枯竭和环境的恶化迫使人们寻求新的替代清洁能源。直接甲醇燃料电池(DMFCs)具有低温快速起动、燃料清洁和电池结构简单等优点,成为21世纪的绿色能源。但是DMFC阳极Pt基催化剂存在成本高、耐毒性能差、稳定性较差、催化效率低等问题。因此,有效提高Pt基催化剂的抗中毒性能、稳定性、催化活性是发展直接甲醇燃料电池的重要方面。本论文采用具有优异物理化学性能的还原氧化石墨烯(r GO)作为催化剂载体,同时将具有氧化还原性能的优秀无机构筑块多金属氧酸、优异导电性能的离子液体及导电聚合物引入Pt基催化剂中构筑新型的Pt/多金属氧酸盐/石墨烯复合材料,以期通过多金属氧酸盐与Pt之间的静电相互作用改善Pt在r GO表面的分散性和减小粒径,以提高Pt的催化效率,通过多金属氧酸盐的氧化性能提高催化剂的抗CO中毒性能,通过离子液体阳离子和导电聚合物阳离子的优异导电性促进甲醇氧化电催化性能。本论文主要研究内容如下:(1)采用改进的Hummers法制备石墨烯,并将其作为Pt催化剂的载体,采用热回流法制备Pt/石墨烯催化剂,相比较Pt/石墨催化剂,Pt/石墨烯的甲醇氧化质量比活性可达到189 m AmgPt,-1而Pt/石墨的仅为78 m AmgPt-1,因而选择石墨烯作为催化剂载体。(2)向Pt催化剂中引入有机-无机杂化的离子液体多金属氧酸盐制备复合催化剂。首先选择无机杂多阴离子,以四种Keggin结构杂多酸制备的多金属氧酸盐合成Pt/不同杂多阴离子吡啶离子液体多金属氧酸盐/r GO复合催化剂材料。高分辨透射电镜结果表明,与Pt/石墨烯复合材料相比,引入多金属氧酸盐的复合材料r GO表面负载的Pt颗粒分散性得到改善且粒径减小,可达到2.8nm左右。电化学测试结果表明,引入了钼磷酸盐(PMo12O403-)的复合材料的甲醇氧化质量比活性可达1300 m AmgPt-1,是Pt/石墨烯的7倍左右,其CO氧化起始电位低至0.56 V,表明抗CO中毒性能优于Pt/石墨烯,同时催化剂的稳定性也得到了改善。(3)选择不同类型的离子液体阳离子,向复合材料中引入吡啶型、咪唑型、季铵型离子液体的钼磷酸盐,并研究其电化学性能。引入了吡啶离子液体钼磷酸盐的复合材料Pt/(epy)3PMo12O40/r GO的甲醇氧化质量比活性高于咪唑型复合材料Pt/(emim)3PMo12O40/r GO,且高于季铵型复合材料Pt/(TEA)3PMo12O40/r GO。在电化学稳定性和抗CO中毒性能方面,亦遵循此规律。交流阻抗测得Pt/(epy)3PMo12O40/r GO表面传荷电阻最小,这也是其电化学性能优于其它类型复合材料的原因。(4)离子液体阳离子的烷基链长对复合材料的电化学性能也有相应的影响,选取C2,C4,C12和C16四种烷基链长的吡啶离子液体多金属氧酸盐,合成的复合材料的甲醇氧化电化学性能结果表明:离子液体阳离子烷基链越短,其复合材料的甲醇氧化性能更优。交流阻抗测试结果表明Pt/(epy)3PMo12O40/r GO复合材料的传荷电阻最小,这是由于烷基链越短,离子液体导电性越强,相应离子液体多金属氧酸盐的导电性越强。(5)将导电聚合物聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPy)作为有机阳离子分别与PMo12O403-固相反应制备聚合物多金属氧酸盐,并将其引入复合催化剂材料中,合成Pt/导电聚合物多金属氧酸盐/r GO。由于导电聚合物的优异导电性能及PMo12O403-与Pt以及r GO间的相互作用,使得Pt在r GO表面分散均匀且粒径可达2.6±0.2 nm,从而有效提高Pt的催化效。电化学测试结果表明,Pt/(PPy)3PMo12O40/r GO的甲醇氧化质量比活性最大,达到741 m AmgPt-1,传荷电阻最小,稳定性与抗CO中毒性能也遵循这一规律。本论文的研究内容为燃料电池催化剂材料的研究、开发和应用提供一定的借鉴。
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