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芳烃(苯、甲苯、二甲苯,即BTX)是产量仅次于乙烯和丙烯的重要有机化工原料。目前生产芳烃的方法分为两大类:一类是石油路线,另一类是非石油路线。鉴于世界石油资源的日益短缺,一些以非石油原料生产芳烃的技术成为目前研究的热门课题。自从Chang等报道了关于分子筛催化剂上甲醇制烃的研究,人们对此进行了很多研究,发现通过调变ZSM-5分子筛的孔道结构、表面酸性以及通过活性金属修饰,可以使甲醇转化为以芳烃为主的产品,开发了一种非石油路线生产芳烃的新途径。
本论文针对甲醇芳构化反应,优选出ZSM-5(硅铝比为68)分子筛为较佳催化剂,并采用浸渍法把改性元素引入HZSM-5中,通过调变催化剂的酸性、孔径、比表面等,制备出适于甲醇芳构化反应的催化剂。采用XRD、BET、NH3-TPD、IR-Py和TG等表征手段系统研究了催化剂的物相结构和表面酸性。考察了反应温度、原料空速等过程参数对甲醇芳构化反应的影响,探讨了催化剂的反应稳定性、失活原因及再生性能。得到如下结论:
1.分子筛催化剂的筛选
在400℃,常压和体积空速(LHSV)为0.96h.1条件下,比较了HM和自制的HZSM-5分子筛,从芳烃收率考虑,优选出自制的HZSM-5分子筛为较佳催化剂。同时考察了HZSM-5分子筛的硅铝比对甲醇芳构化反应的影响,优选出硅铝比为68的HZSM-5分子筛为较佳催化剂。
2.改性元素的筛选
由于HZSM-5分子筛的酸性较强,稳定性较差,因此采用浸渍法用Zn、Ag、La和P等金属和非金属对其进行改性,以调变其表面酸性、孔径和比表面等性质。实验结果表明以Zn改性的ZnHZSM-5分子筛催化剂的反应性能较佳。
3.ZnHZSM-5催化下甲醇芳构化反应结果
针对筛选出的ZnHZSM-5分子筛催化剂,分别考察了Zn负载量、原料空速和反应温度等参数对甲醇芳构化反应的影响,同时对ZnHZSM-5催化剂的失活行为进行了研究,结果如下:
(1)随Zn负载量的增加,芳烃收率先增大后减少,低碳烃收率则持续增加,最佳Zn负载量为1.0-2.0%。
(2)在常压,温度为400℃,LHSV为0.6h-1时,甲醇转化率达到100%,芳烃收率为29.14%,随着空速增加,甲醇转化率降低,且芳烃收率降低。
(3)在常压,LHSV为0.6h-1,反应温度为350℃时,甲醇完全转化,随着反应温度的升高,甲醇大量裂解生成CO和CO2。
(4)在最佳反应条件:常压,温度为350℃,LHSV为0.6h-1,对ZnHZSM-5催化剂的稳定性进行了考察,结果表明:在200h内甲醇始终保持完全转化,芳烃收率都维持在20%以上。说明该催化剂具有较好的稳定性。
(5)对350℃和400℃下ZnHZSM-5催化剂的失活行为进行了研究,认为结焦积炭是催化剂失活的主要原因。用DSC测定了ZnHZSM-5催化剂的热稳定性,表明在550℃以下没有发生明显的焓变,说明在此温度以下其结构是稳定的。因此,选择550℃对催化剂进行再生,再生后的催化剂活性和选择性基本上恢复到原来的水平,说明该催化剂具有良好的再生性能。