面向传感技术的碳基功能薄膜加工工艺与应用研究

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新型碳材料正以其优异的物理化学特性、丰富的自然储量和绿色环保无污染等特点而在科技、经济、军事等方面发挥着越来越重要的作用,石墨烯(Graphene)和类金刚石(Diamond like carbon,DLC)是在机械、汽车、电子、生物和医疗等领域均具有广阔应用前景的两种新型碳基功能薄膜材料。面向现代传感和检测技术,基于碳基功能薄膜的新型传感器具有体积小、响应速度快、检测灵敏度高、加工成本低、生物兼容性好等优点,是未来传感器的重要发展方向之一。目前,基于石墨烯的传感器尚处于起步阶段,石墨烯还不能大批量、低成本的制造,石墨烯转移技术也只适用于小面积的薄膜,传感器的结构尚且存在优化的空间。这些因素使得石墨烯传感器的相关研究成果还基本停留在实验室中,无法走向实际应用。而对于DLC薄膜,尽管已有一些相关的成果得到了应用,但是由于薄膜本身内应力大、导电性差等缺点,DLC薄膜的应用条件和适用范围都受到了极大的限制。因此,深入研究面向先进传感应用的石墨烯和DLC功能薄膜的微纳加工与检测技术,助推其突破当前关键技术瓶颈,对于新型传感器走向实际应用具有积极的意义。本文主要研究工作及结果如下:采用基于铜箔的冷壁化学气相沉积技术制备了石墨烯薄膜,设计和制作了新型石墨烯传感器。首先,采用光刻、磁控溅射和剥离等工艺,在二氧化硅基底上制作了一层厚度为70 nm、尺寸为100μm×100μm的金薄膜作为电极,并在基底和金电极之间溅射了一层10 nm厚的钛薄膜作为粘附层。石墨烯传感器每对电极的间距被设计成两种,分别为30μm和80μm,每对电极之间均由4条相等宽度的石墨烯沟道相连接。采用改良的石墨烯湿法转移技术,成功地将沉积在铜箔上的单层石墨烯转移至目标基底上。采用光刻和等离子体刻蚀等工艺,对转移的石墨烯薄膜图案化,以形成石墨烯沟道。通过光学显微镜和电子显微镜进行表征,两种石墨烯传感器均表现出完整的结构,特别是石墨烯薄膜整体十分平整,几乎没有破洞。最后,使用石墨烯传感器对三种不同浓度的罗丹明B溶液进行了化学检测和分析,结果表明所制备的石墨烯传感器达到了设计要求,在生化检测和传感方面具有良好的应用潜力。为了改善DLC薄膜导电性不佳、膜基结合力较差等问题,开展了对DLC薄膜进行不同浓度氮掺杂的研究。采用闭合磁场非平衡磁控溅射技术,通过在溅射时通入不同流量的氮气,在二氧化硅基底上制备了四种不同氮掺杂浓度的无氢DLC薄膜,溅射时长均为20分钟。使用X射线光电子能谱仪和显微共焦拉曼光谱仪对薄膜的元素含量和化学键架构进行了表征,薄膜的最低含氮量为0,即纯DLC薄膜,最高含氮量达到了23.37%。随着掺氮浓度的增加,DLC薄膜的sp~3杂化键含量降低,薄膜的石墨相增加。使用表面轮廓仪对薄膜的厚度及生长速率进行了研究,测得薄膜厚度在180 nm~350 nm之间,溅射时通入的氮气流量越大,薄膜的生长速率越快。使用原位纳米力学测试系统测试了薄膜的纳米机械性能,所有薄膜的摩擦系数均小于0.11,随着氮含量的增加,薄膜表面的纳米硬度从15.4655 GPa逐渐降低到了10.1798 GPa。使用原子力显微镜对薄膜表面粗糙度进行了研究,发现所有薄膜的表面均十分平滑,均方根粗糙度都小于1 nm。最后,将四种DLC薄膜制作成电极,使用四探针测试仪测量了薄膜电极的电阻率,结果显示,氮掺杂大幅度降低了DLC薄膜的电阻率。使用电化学工作站研究了薄膜电极在稀硫酸溶液中的电位窗口等相关特性,与常规的玻碳电极相比,氮掺杂DLC薄膜电极的电位窗口、机械特性和生物兼容性等更为出色,这表明了掺氮DLC薄膜电极在高电压的氧化还原反应及生物电极传感等领域具有良好的应用潜力。
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