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结构相变晶体材料往往在力、电、光、热、磁等方面具有新奇独特的性质,在相关形状记忆材料、超弹体材料、超导体材料、半导体材料、介电响应开关材料、非线性响应开关材料、电卡材料、磁性材料等方面有着广泛的应用。开关材料,在相应外部条件刺激下,可以快速改变开关状态。值得注意的是,非线性响应开关材料,作为一种特殊的分子开关已被广泛研究。由于材料的结构对称性的限制,仅有晶体材料结晶在特定的点群,才会表现出对应的物理性质,如二阶非线性只能出现在18个非中心对称点群C1、C2、C1h、D2、D2v、C4、S4、C4v、D2d、C3、D3、C3v、C6、C3h、C6v、D3h、T和Td之中,信号的有无和强弱与晶体的对称性和其自身特性有密切关系。为了设计这种特殊的相变材料,本论文选择了两类化合物材料进行了相关研究:1、以环状三价胺为配体构筑的化合物。该类晶体材料很容易发生如同冠醚环类化合物的铁电相变及其易在形成丰富的氢键过程中成为供体,使化合物结晶在极性空间群中的概率增大,并在一定程度上增加了分子结构的稳定性,这为高温可逆相变提供了可能;2、有机-金属卤化物材料。该类晶体材料具有可被修饰性强、重量轻、机械灵活性好和加工过程环保等优势。因此越来越受到航空航天、信息通信、新能源等领域的关注。基于环状胺和有机-金属卤化物骨架,设计合成了具有NLO开关、介电开关、介电弛豫、半导体、强光电导等性质的相变材料,并对其结构、相变及其相关物理性质进行了表征和研究。（I）第二章,以铁电体[（CH3）3NCH2Cl]-CdCl3为设计参考,合成[（CH3）3NCH2Cl]-ZnCl3（1）和[（CH3）3NCH2Cl]2-ZnCl4（2）,其中化合物2在258.0 K左右具有可切换的非线性光学（NLO）和介电性能,并且其NLO和介电开关切换具有良好抗疲劳性。（II）第三章,在有机离子相变化合物[9-tacn-3]·3[Cl]（3）的基础上,成功合成在400.0 K高温附近具有NLO开关和介电开关性能的化合物[9-tacn-3]·[BF4]·2[Cl]（4）。（III）第四章,以化合物[（CH3）4N]2-ZnBr4（5）为设计参考,设计合成具有高温铁弹相变的化合物[（CH3）3NCH2Br]2-ZnBr4（6）,并观察到其条形畴在387.0 K附近随温度升高和降低,而出现畴壁的消失和重组的现象。（IV）第五章,合成系列有机无机杂化半导体材料[NH3CH（CH3）（CH2）4NH3]2-SbCl5（7）、[NH3CH（CH3）（CH2）4NH3]2-SbBr5（8）、[NH3CH（CH3）（CH2）4NH3]2-SbI5（9）、[NH3CH（CH3）（CH2）4NH3]2-BiCl5（10）、[NH3CH（CH3）（CH2）4NH3]2-BiBr5（11）和[NH3CH（CH3）（CH2）4NH3]2-BiI5（12）,其中,化合物712的固态UV-vis漫反射光谱分别在约370 nm、500 nm、650 nm、460nm、490 nm和660 nm处显示出明显的吸收,估算带隙分别为3.58 eV、2.60 eV、1.92 eV、3.02 eV、2.63 eV和1.93 eV,主要贡献来源于无机MX5（M=Sb、Bi;X=Cl、Br、I）骨架。此外,化合物9还具有强光电导效应。进一步对比研究,发现在[NH3CH（CH3）（CH2）4NH3]2-MX5半导体晶体中,带隙（EX）为ECl>EBr>EI。有趣的是,化合物912在宽温度范围内观察到了明显的介电弛豫现象。