120-980nm激发的几种稀土离子掺杂发光材料的制备与发光性质研究

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120-980nm波段激发的稀土离子掺杂发光材料因在多个领域具有重要应用而受到了广泛研究。第一,真空紫外光激发下的发光材料可用于等离子平板显示器(PDP)和无汞荧光灯,尤其近年来兴起的三维(3D)PDP显示,更以超快的响应速度表现出较强的竞争优势。为此,它对真空紫外发光材料的诸多品质,如发光效率、色纯度、衰减时间和稳定性等,也提出了更高的要求;另外,真空紫外发光机理目前仍不是很清楚,容易对新材料的开发造成盲目,所以发光机理研究也是当前的一个重要课题。第二,近紫外光激发的发光材料可用于白光LED方面,它对相应的发光材料也提出了品质要求,首先要在近紫外区有较好的吸收,其次要有高的发光亮度,再者要有高的稳定性等等。第三,近红外量子剪裁发光材料主要以近紫外和可见光激发,其发生方式是用一个高能量光子转化成两个或多个低能量近红外光子,这对提高硅基太阳能电池光电转化效率是一个有效的方法。第四,上转换发光材料以近红外光做激发源,通过两个或多个低能量的光子转化成一个高能量光子,这在生物标记应用方面减少对生物体组织的损伤具有极大的益处。基于以上理由,我们设计并制备了几种120-980nm波段激发的发光材料,并研究了相应的发光性能。主要内容及结果如下:1.采用高温固相法,合成了Ln3+(Ln=Eu, Tb, Sm, Ce, Tm)及Mn2+掺杂的Ca8MgGd(PO4)7、Ca10K(PO4)7、Ca3(PO4)2及SrY2O4发光材料,并测试了它们在真空紫外激发下的发光光谱。其中,Tb3+掺杂的Ca8MgGd(PO4)7和Ca3(PO4)2样品在147nm激发下的发光亮度可比于商用绿粉Zn2Si04:Mn2+,并具有更低的衰减时间,这在3D显示应用中具有更大的优势:Ce3+、Tb3+、Mn2+三激活的Ca8MgGd(PO4)7样品在147nm激发下可实现白色发光,这在无汞荧光灯中具有重要的应用;Ln3+(Ln=Eu, Sm, Tb, Tm, Ce)激活的Ca10K(PO4)7样品在真空紫外光激发下可实现多色发光,在多色化显示应用中显示了其应用潜力;Tb3+激活的SrY2O4样品在147nm激发下具有很小的猝灭浓度,主要归因于基质中Y-Y之间小的间距,不过Tb3+在此基质中的f-d激发峰位于较低能量位置,归因于SrY2O4基质中大的晶体场。另外,我们还采用水热法制备了Eu3+激活的YPO4样品,在酸性和碱性不同的合成条件下,样品分别呈现出球形和细棒状的形貌;在147nm激发下,样品可表现出以5D0-7F2跃迁占主导的Eu3+的特征发光,这样就可获得一个好的红光色纯度;经退火后,样品的发光亮度有了明显提高,主要是因为样品结晶度的增强及颗粒的长大。2.采用高温固相法制备了Eu3+激活的Ca10K(PO4)7和Ba3Bi(PO4)3样品,并测试了它们在近紫外光激发下的发光特性。二者均在393nm激发下表现出Eu3+的特征红色发光,且有一个好的色纯度,其发光亮度均为商用红粉Y2O3:Eu3+的2余倍;在Ca10K(PO4)7:Eu3+样品中掺入Mo6+后,样品的发光亮度有了明显提高,主要归因于Mo6+的引入导致材料中激发能级产生了轻微改变,使吸收带边产生了一定红移。3.以固相法和溶胶-凝胶法制备了SrY2O4:Eu3+发光材料。讨论了Eu3+在SrY2O4基质中的晶格占位情况,并在固相法制备的SrY2O4:Eu3+样品中发现了与基质缺陷有关的发光,但在溶胶-凝胶法制备的样品中并没有发现此现象,这可能是由于固相法制备的样品中产生的反向缺陷造成了基质发光。在147nm激发下,因溶胶-凝胶法制备的样品具有更规则的颗粒形貌,减少了样品表面对入射真空紫外光的不利散射,从而比固相法制备的样品具有更高的发光亮度。4.以水热法合成了Y6O5F8:Ln3+(Ln=Yb, Er, Ho)样品,并测试了它们在近紫外光、蓝光及近红外光激发下的发光特性。通过采用CTAB、PVP及EDTA等添加剂,分别合成了空心六棱柱、多个细棒组成的团束及多个细棒组装成的实心六棱柱形貌。在近紫外及蓝光激发下,检测到了Y6O5F8:Yb3+, Ho3+样品的近红外发射,并伴随有量子剪裁现象。对于450nm的激发,提出了一个修正后的量子剪裁效率公式,并以反向能量传递解释了近红外发射光谱特征。在980nnm激发下,Y5.34O5F8:10%Yb3+,1%Er3+和Y5.34O5F8:10%Yb3+,1%Ho3+样品分别呈现出很强的绿色和红色发光。5.以固相法合成了SrGd2O4:Ln3+(Ln=Yb, Tm, Er, Ho)和Ca3(PO4)2:Ln3+, Na+(Ln=Yb, Tm, Er, Ho)上转换发光材料。在980nnm激发下,Yb3+-Er3+、Yb3+-Tm3+和Yb3+-Ho3+掺杂的SrGd2O4样品分别表现出黄、蓝和绿色发光,而在Yb3+-Er3+-Tm3+三掺的SrGd2O4样品中发现了3H4(Tm)+4I13/2(Er)→3H6(Tm)+4S3/2(Er)交叉弛豫现象,这可解释在此三掺的样品中Er3+的绿色发射相比于Yb3+-Er3+双掺的样品为何会增强。Yb3+-Er3+、Yb3+-Tm3+和Yb3+-Ho3+共掺的Ca3(PO4)2样品分别表现出黄绿、蓝和红色发光,并在Yb3+-Er3+-Tm3+-Ho3+四掺的样品中实现了白色发光。6.以水热法及TEOS水解法分别合成了(Y, Gd)VO4:Ln3+与(Y,Gd)VO4:Ln3+@nSiO2@mSiO2(Ln=Eu, Yb, Er, Ho)样品。对于(Y, Gd)VO4,得到了近乎单分散的规则空心椭球形颗粒。并通过调节反应溶液的浓度,可实现颗粒大小可控,而其空心特征不受影响。对于(Y, Gd)VO4@nSiO2@mSiO2样品,成功实现了具有介孔SiO2壳的核壳结构。在980nm激发下,Y0.78VO4:0.2Yb3+,0.02Er3+和Y0.78VO4:0.2Yb3+,0.02Ho3+样品分别呈现出绿色和红色发光。经细胞毒性测试,制备的样品具有很好的生物相容性;从药物释放实验可知,在释放初期具有较大的释放速率,后期逐渐变缓,最终完成释放的时间大于30小时。
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