近几年来，对有机自由基体系的合成及其非线性光学(NLO)性质的探究已经取得了很大进展，Nakano等人在这方面进行了大量的研究，报道了有机自由基体系自旋多重度以及双自由基成分等对NLO性质的影响。这些研究表明，有机自由基体系具有良好的NLO性质，自旋多重度极大地影响分子的NLO响应，且拥有中间和较大双自由基成份单重态双自由基分子表现出极其优越的NLO性质。本文采用量子化学计算方法，并结合有限场方法对含氮氧自由基的体系进行NLO性质的计算研究，同时对氧化还原反应以及光异构化效应对分子电子结构和NLO性质的调节进行了计算研究，研究结果如下：(1)采用密度泛函理论(DFT)方法结合三阶解析导数方法计算PN的NLO性质随取代基的变化。结果表明，PN的第一超极化率随取代基变化明显，体系4a含有2D的两个对-甲氧基苯分支取代基，表现出最大的β tot值(83.134×10-30esu)。TD-PBE1PBE计算表明，第一超极化率值与体系跃迁能相关，低的跃迁能可以提高体系的NLO响应。此外，本文讨论了PN的NLO开关性质。结果表明，氧化反应提高了PN的NLO响应。三重氧化态体系2b’为共平面结构，其β tot值为中性体系2a的20.75倍，可以作为潜在的氧化还原两态开关。通过前线分子轨道(FMO)分析得到，氧化反应明显影响电荷转移(CT)模式，并且降低最高占据分子轨道(HOMO)-最低空分子轨道(LUMO)能隙。(2)采用DFT方法计算Λ型二芳基(DAE)衍生物分子1a(b)-4a(b)的NLO性质以及光异构化对NLO响应的调节。计算结果表明，分子3a部分优化参数与其衍生物3a’晶体结构数据吻合较好。开壳层分子3a(b)和4a(b)构型变化影响未成对电子之间的自旋相互作用，其中4b的自旋相互作用最强。开环分子和闭环分子优化几何结构明显不同，其中开环分子较闭环分子更稳定。开环分子中，2a的NLO响应最好(β tot值为2264.67a.u.)，4a正负电荷中心电荷差最小，β tot值也最小(483.71a.u.)。FMO分析表明，HOMO和LUMO间有重叠分子1a(2a)的NLO响应较无重叠分子3a(4a)好。自旋相互作用对分子NLO响应有一定促进作用。光异构化过程使分子1b-3b的β tot值减小约15倍，而分子4b的β tot值增大到原来的4倍，满足NLO开关效应的条件。闭环分子1b-4b的β tot值顺序表明，NLO响应越好，光异构化开关能力越强。键长交替(BLA)值计算表明，苯环共轭桥较噻吩环的芳香性能好，且2b的BLA值最大，其β tot值最小。含时(TD)-DFT计算结果表明，分子1a-4a的β tot值较其闭环分子的变化符合二能及公式，激发能越小，得到的β tot值相对较大。