分子筛膜的绿色合成及在吸附分离领域中的应用

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分子筛具有均匀的分子尺度孔道、独特的吸附性能和极佳的稳定性,在吸附分离领域应用广泛。在多孔载体表面原位生长分子筛晶体形成连续的分子筛膜,利用不同分子吸附和扩散性能的差异,能获得极高的选择性,在石油、化工、能源等领域有极大的应用前景。目前,分子筛膜的合成存在着时间较长、需要有机模板剂、原料利用率低等问题,与绿色化学的要求相差甚远。膜管成本高、分离性能一般(渗透率和选择性)、合成放大等问题也严重制约了分子筛膜的应用。本研究以小孔DDR分子筛膜和SAPO-34分子筛膜为研究对象,采用微波加热和油浴加热来缩短合成时间,提高合成效率,并系统研究其在CO2-CH4分离和甲醇-碳酸二甲酯分离中的应用。DDR分子筛膜的合成存在着时间长,模板剂脱除困难等问题。本研究采用微波加热来制备DDR分子筛膜。与传统的水热合成相比,微波加热将DDR分子筛膜的合成时间从2~6天缩短到1小时,膜厚度也从~5μm减薄到1.5μm以下。这主要归功于微波加热速度快且均匀,促进了成核和结晶,从而得到更小的晶体和更薄的膜。采用快速加热和臭氧气氛下低温焙烧来解决模板剂脱除过程易产生缺陷的问题。结果表明:快速加热会导致缺陷的产生,这可能是由于高温焙烧时热应力过大所致。臭氧气氛下的低温焙烧可以有效脱除模板剂而不产生缺陷,这归因于低温焙烧较小的热应力。所制备的DDR分子筛膜具有出色的CO2-CH4分离性能,在室温和0.14 MPa压降下,CO2渗透率为4.7×10-7 mol/(m2·s·Pa),CO2-CH4选择性为190。DDR分子筛膜具有较高的分离性能是晶种负载的优化、微波快速加热和臭氧气氛温和脱除模板剂共同作用的结果。碳酸二甲酯作为甲基化试剂,绿色溶剂等,应用广泛。其合成通常涉及到甲醇-碳酸二甲酯的分离问题。传统的精馏分离能耗高,制约了其应用。本研究采用小孔SAPO-34分子筛膜,以低能耗的渗透汽化实现甲醇-碳酸二甲酯的高效分离。通过管式反应釜协同油浴加热来制备SAPO-34分子筛膜,晶化时间从5~24小时大幅缩短到1小时,膜厚从5~10微米降至1微米。系统的研究了甲醇-碳酸二甲酯混合物在SAPO-34分子筛膜上的渗透汽化和汽相分离,包括压降、进料组成、温度、流速、膜的稳定性等。SAPO-34分子筛膜表现出优异的分离性能,甲醇通量为15 kg/(m2·h),甲醇/碳酸二甲酯分离系数>1000(403 K,0.6 MPa压降,进料90wt%甲醇:10wt%DMC)。SAPO-34分子筛膜具有高稳定性。在20天的连续测试中,甲醇通量下降~50%,但通过简单的甲醇清洗即可恢复到初始通量的80%。甲醇/碳酸二甲酯分离系数随分离时间显著增加,这是碳酸二甲酯与缺陷中SAPO-34晶体的表面羟基的反应堵塞了缺陷导致的。此外,甲醇吸附引起的SAPO-34晶体膨胀也有效地减小了缺陷的直径,从而提高了分离系数。进料中添加1%的水对分离性能无明显影响。与聚合物膜和其他无机膜相比,SAPO-34分子筛膜具有优异的分离性能和高稳定性,有较大的应用前景。通过微波加热和油浴加热大幅缩短了DDR分子筛膜和SAPO-34分子筛膜的合成时间,提高了合成效率,降低了过程能耗。同时大幅降低膜的厚度,提高了渗透率,且分离选择性不受影响。本研究所制得的分子筛膜在天然气净化和甲醇-碳酸二甲酯的分离上具有优异的分离性能,有着广阔的应用前景。
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