论文部分内容阅读
ZnO是一种II-VI族直接带隙半导体，其室温下的带隙宽度为3.37eV，激子束缚能高达60meV。ZnO有与GaN相近的带隙，但其激子束缚能要远远高于GaN。因此，它被认为是继GaN之后制备紫外发光二极管（LEDs）和紫外激光器（LDs）等光电器件最有前途的材料。目前基于GaN材料的LEDs和LDs已经成功制备且已商业化生产，然而，ZnO基发光器件仍然未能取得突破性进展。这主要是由于ZnO遭受着掺杂非对称性难题，即它很容易被掺杂成n型，但是其p型掺杂却非常难以实现。缺乏可重复、稳定的p型ZnO已经成为阻碍ZnO应用于光电器件的瓶颈。在最近十几年，人们对ZnO的研究主要集中在ZnO的p型制备上，而很多基本的物理问题并没有得到很好的解决。比如：掺杂ZnO p型导电的不稳定，掺杂ZnO的p型导电机制，未掺杂ZnO n型导电的来源等物理问题。因此，在将来，ZnO的p型掺杂能否解决主要取决于人们对这些物理问题的理解。本论文针对目前ZnO存在的部分物理问题，开展了以下工作：（1）利用射频磁控溅射，采用高纯Ar作为溅射气体，在500oC的石英衬底上制备了磷掺杂ZnO薄膜。Hall测量显示原生磷掺杂ZnO薄膜为n型导电，其电子浓度高达1.19×1020cm-3。对原生薄膜在600―900oC真空10-4Pa条件下退火15分钟，发现经600－700oC退火，样品仍然呈现n型导电，但是电子浓度随退火温度升高逐渐减小；当退火温度升到800oC时，样品具有最好的p型导电性能，其空穴浓度、电阻率和霍尔迁移率分别为3.81×1016cm-3，64.2cm和2.82cm2V-1s-1；进一步升高温度到900oC，样品仍保持p型导电，但空穴浓度开始降低。对X射线衍射（XRD）、光致发光（PL）光谱和X光电子能谱（XPS）测量结果的分析表明：原生磷掺杂ZnO具有高电子浓度n型导电是由于掺入的磷原子替代Zn位（PZn），形成了大量的PZn施主。随着退火温度的升高，PZn施主数量逐渐减少，而VZn受主数量随着退火温度从600oC升高到800oC单调增加，超过800oC开始减少，这导致样品中PZn-2VZn受主复合体的数量按照与VZn同样的变化规律变化。因此，经600―700oC退火样品，电子浓度不断降低，但由于PZn施主仍然处于支配地位，故它们仍呈现n型导电。而800oC退火样品中PZn-2VZn复合受主的数量达到最大，且处于主导地位，所以样品转变为p型导电。进一步升高温度，PZn-2VZn复合受主数量开始急剧减少，所以900oC退火样品空穴浓度降低。由此可见，磷掺杂ZnO薄膜p型导电可归因于PZn-2VZn复合受主的贡献，其导电性随退火温度的变化主要取决于PZn施主与PZn-2VZn复合受主数量随退火温度的变化。（2）利用射频磁控溅射，采用高纯Ar和O2作为溅射气体，在500oC石英衬底上制备了磷掺杂ZnO和磷掺杂MgZnO薄膜。对原生薄膜在800oC真空10-4Pa条件下退火30分钟，Hall测量显示退火磷掺杂ZnO展现弱的p型导电，而磷掺杂MgZnO薄膜具有比磷掺杂ZnO薄膜更好的p型导电性能，其空穴浓度、电阻率和霍尔迁移率分别为1.75×1017cm-3,21.1cm,1.52cm2V-1s-1。通过对XRD、PL和XPS结果的分析表明：Mg掺入能够增加VZn的浓度，不仅使PZn施主向PZn-2VZn复合受主转变，减小了掺杂带来的施主补偿效应，而且可以补偿薄膜中存在的本征施主，降低背景电子浓度，从而导致磷掺杂MgZnO薄膜具有更好的p型导电。为了验证试验结果，我们通过第一性原理计算了nMgZn-VZn复合体的形成能随Mg含量变化的关系。计算结果表明，无论在富氧还是富锌条件下，nMgZn-VZn复合体的形成能都随着Mg含量的增加单调减小，意味着Mg的掺入的确有利于VZn的形成，且VZn更容易在高Mg含量下形成，很好地支持了实验上的结果。实验和理论都表明：Mg掺入能够减小磷掺杂ZnO中存在的自补偿效应，使磷掺杂ZnO薄膜具有更好的p型导电性能。（3）利用射频磁控溅射，采用高纯Ar作为溅射气体，在500oC的石英衬底上制备了未掺杂ZnO薄膜。 Hall测量显示原生未掺杂ZnO薄膜呈现n型导电，其电阻率、迁移率和载流子浓度分别为97.9cm，1.03cm2V-1s-1和6.23×1016cm-3。X光电子能谱（XPS）和俄歇电子能谱（AES）指出原生未掺杂ZnO薄膜是极其富锌的，其中存在大量的Zni施主。在原生ZnO薄膜的83K低温光致发光光谱中，观察到一个峰位大约在2.980eV强紫光发射峰和峰位大约在3.317eV非常弱的紫外发光峰。通过分析，该强紫光发射峰被归因于电子从Zni施主到价带的跃迁；Zni施主是样品n型导电的起源，其施主能级大约位于导带底下方400meV处。