2-甲基萘择形烷基化合成2,6-二甲基萘的研究

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2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是一种极为重要的多环芳烃化合物。2,6-二甲基萘氧化后生成的2,6-萘二甲酸(2,6-NDCA)与乙二醇酯化,缩聚制得的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种高性能的聚酯材料。与目前常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比,PEN具有更加优良的阻气性、热稳定性、化学稳定性以及机械力学性能,其应用前景更为广泛:它可用于电子元件、纤维、饮料瓶、食品饮料包装膜、磁盘、胶卷、工业滤布、轮胎帘子线等制造行业。PEN的应用日趋成熟,用量逐渐增大,带动2,6-DMN的需求急剧上升,但是由于2,6-DMN的产量少,价格昂贵,制约了PEN的应用发展。因此,研究和开发成本低廉的2,6-DMN的合成工艺对推动PEN这种新型聚酯材料的应用具有重大意义。 本文采用2-甲基萘烷基化反应的合成路线,考察了不同分子筛催化剂的催化性能,在HZSM-5沸石分子筛催化剂上考察了反应条件的影响,对HZSM-5沸石进行了改性,得到了较好的反应结果。此外,对烷基化基团对择形催化反应性能的影响进行了初步考察。 1) 在常压条件下,研究了HM、Hβ、HMCM-22、HZSM-5沸石分子筛催化剂的甲基萘烷基化反应性能。结果表明,除沸石分子筛的酸量与酸分布外,其孔道结构与大小是影响甲基萘烷基化反应的主要因素。这些沸石分子筛的初始活性顺序为HM>Hβ>HMCM-22>HZSM-5。对于HZSM-5沸石分子筛,以有机胺(乙二胺)为模板剂合成的HZSM-5反应性能上优于以无机胺(氨水)为模板剂合成的HZSM-5,微米级HZSM-5反应性能上优于纳米级HZSM-5。 2) 在HZSM-5分子筛催化剂上,考察了反应温度、进料空速、载气流量和原料配比等因素对甲基萘烷基化反应性能的影响,适宜的反应条件为:反应温度400℃,料液配比为2-MN:1,3,5-三甲苯:甲醇=1:1:0.25(wt.),载气流量为20ml/min,进料量为2ml/gcat.h。 3) 改性能有效地降低甲基萘烷基化反应的异构化程度,提高目的产物2,6-DMN的选择性。考察了各种改性HZSM-5催化剂上的反应性能,发现正硅酸乙酯、硝酸锌、硝酸镁、混合稀土改性与氟化铵改性对甲基萘择形烷基化反应产生了一定效果,产物2,6-DMN的选择性得到不同程度的提高,而硝酸铁、硝酸铜、氧化亚铈与三苯基膦改性的效果不明显。NH4F改性HZSM-5催化剂在甲基萘烷基化反应中得到了较好的反应效果,2,6-DMN的选择性可达到47.31%,2-MN的转化率稳定在12%左右,能有效的抑制异构化反应,产物中1-MN的选择性只有8.13%,2,6-DMN/2,7-DMN比值为1.36。 4) 水蒸汽处理结合酸处理是沸石分子筛催化剂的重要改性方法,水蒸汽处理使HZSM-5的催化性能显著提高,明显抑制了异构化反应,提高了DMNS与产物2,6-DMN的选择性。通过比较不同温度下水蒸汽处理的HZSM-5沸石的反应性能,发现700℃水蒸汽处理的HZSM一5沸石显示出了较好的催化性能。5)用异丙醇取代甲醇做烷基化试剂,2,6一OAN在所有二烷基蔡异构体中的含量明显增加,选择性明显提高,HzS协一5沸石改性后有效地抑制了2,6一DAN异构化为2,7一DAN。在混合稀土改性HZSM一5沸石上的烷基化反应产物的色谱分析中没有检测到2,7一DAN,2,6一DAN的选择性高达65%。可见,日,p一DAN的选择性与烷基化试剂之间存在一定的关系,烷基化基团的大小与沸石孔道尺寸都将影响产物的选择性。
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