2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸(CMSBA)是合成新型除草剂3-[2-氯-4-(甲基磺酰基)苯甲酰基]双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮(商品名双环磺草酮)的关键中间体,国内外需求大。文献报道的工艺路线主要是以4-甲基苯硫酚为初始原料,经过4步反应,重结晶提纯获得产品,总收率为57%,该工艺由4-甲基苯磺酰氯(六价硫)还原得到的4-甲基苯硫酚(负二价硫)为起始原料,价格较高,且后续反应步骤再氧化为磺酰基(六价硫),反应过程涉及了较贵的氧化还原试剂、较不清洁的氧化还原工艺、较大的硫价态升降折回变化,因此该工艺的氧化-还原经济性差、副产物多、产品收率低、废水量大。所以,开发经济、环保、高效的CMSBA生产新工艺具有重要的理论与实际意义。本文以4-甲基苯磺酰氯为起始原料,依次经过还原生成4-甲基苯亚磺酸钠,甲基化生成4-甲磺酰基甲苯,氯化成2-氯-4-甲磺酰基甲苯,甲基氧化得到CMSBA,再经分离、重结晶获得纯品,总收率为68.8%。探索了一锅法合成4-甲磺酰基甲苯的新工艺,以4-甲基苯磺酰氯代替4-甲基苯硫酚为初始原料,解决了原料价格高、氧化-还原经济性差的问题;原料4-甲基苯磺酰氯经熔融进料、还原成亚磺酸盐、甲基化过程,一锅法将氯磺酰基转化成甲磺酰基,简化了生产设备和工艺操作,减少了物料转移带来的损失,提高了产品收率;以更廉价的氯甲烷代替氯乙酸(或硫酸二甲酯),解决了原子经济性差、反应效率低的问题;后处理滤液经加冰降温析盐处理,循环使用6次后,原料的转化率和产物收率均未明显下降,同时,降低了碳酸氢钠用量、生产成本和废水排放量。在优化工艺条件下产物4-甲磺酰基甲苯的收率达85.3%,明显高于文献报道的60～70%收率。改进了硫酸催化氯化4-甲磺酰基甲苯的工艺。研究了适宜的氯化过程硫酸浓度和氯后产物析出过程的硫酸浓度,氯化过程中,将原来98wt%的硫酸降低为80wt%,氯化反应结束后,稀释硫酸至65wt%,产物顺利析出。65wt%的析出母液再与发烟硫酸配置,增浓到80wt%硫酸循环用于氯化过程。所开发的硫酸循环工艺,发烟硫酸使用量为原工艺的48%,废酸产生量仅为原工艺的29.2%。在优化工艺条件下,氯化产物2-氯-4-甲磺酰基甲苯的收率高达96%。开发了硝酸催化氧化2-氯-4-甲磺酰基甲苯生成2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸(CMSBA)的工艺。以HNO3/CuI为催化剂,在封闭氧气和压力条件下,实现了氧转移再生NOx制HNO3,从而完成氧化循环,简化了实验操作、减少了硝酸用量、降低了NOx排放量。硝酸催化氧化新工艺的硝酸用量仅为原工艺的12.5%,MOx排放量为原工艺的5%;优化的工艺条件:反应温度160℃,氧气压力1.5MPa,HNO3/CuI为催化剂,产物CMSBA的收率为84.2%,产品纯度99.7%。推广了硝酸催化氧化芳烃侧链甲基的应用。实验结果表明,芳环上取代基的吸电子性越强,甲基氧化活性越低,产物收率越低;同时探索取代基位置对反应的影响,邻位>间位>对位,取代基在对位时,原料转化率和产物收率更高。经过以上3步反应得到产品CMSBA,为生产CMSBA提供了一条经济、环保、收率高、适合工业化生产的工艺路线。各步反应的产物均通过1H NMR和13C NMR验证,结构正确。本文在一锅法合成4-甲磺酰基甲苯新工艺和硝酸催化氧化2-氯-4-甲磺酰基甲苯新工艺等方面有一定的创新性;氯化过程的硫酸母液循环、硝酸催化氧化等减排技术对清洁生产具有指导意义;硝酸催化氧转移工艺对芳甲基的氧化具有推广应用价值。