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在纳米材料领域中,继零维(量子点)系统、一维(量子线)系统以及二维(量子阱)系统之后,以这些低维纳米结构材料为结构单元构筑的三维纳米微结构系统的制备和调控研究正在迅速成为纳米科技领域中新的研究热点。这些复杂的微结构以其形貌的丰富性、可控性及性能的可调性等优异特性,在吸附、催化、光电转换以及诸如药物和微分子传输等众多领域中都有着潜在的广阔应用前景。因此,开展纳米微结构材料的控制合成研究具有非常重要的理论和应用价值,它不仅对于理解纳米材料自组装的基本概念,以达到对纳米材料的性能的操控有着至关重要的作用,而且对于纳米材料的实际应用也是不可缺少的重要步骤。本文选取具有多种实际用途的La2(MoO4)3体系,采用水热法和表面活性剂辅助水热法两种途径,成功合成了微米绒球、微米柱体、花状、树枝状等多种特殊构型。
在水热法研究中,采用NaOH调节体系pH值,以硝酸镧和七铝酸铵为起始物,180℃,水热反应12h,成功获得了纯相的四方相La2(Mo0O4)3,产物微观形貌为由厚度30-40nm,宽度20-200nm的La2(MoO4)3纳米片按照面/边接触形式自组装而成的微米绒球。微米绒球的形成机理可以归结为水热“退火”过程:无定形纳米颗粒在水热条件下转化成四方相La2(MoO4)3纳米颗粒,同时纳米颗粒取向接触,组成二维的片状结构。通过退火过程,La2(MoO4)3纳米片表面变得平整,且表面与边缘各自吸附正负电荷,纳米片在静电吸引/排斥作用下,自组装成微米绒球。若体系浓度降低,则无法形成任何组装结构,说明微米绒球需要过饱和的溶液环境;体系温度影响水热“退火”的速度,温度降低,则速度减缓;采用Na2MoO4作为钼源,产物为单纯的纳米片,无组装形貌,这是由于纳米片面/边电荷差异不显著所致;采用氨水调节体系pH值,产物为扭曲的无定形La2(MoO4)3纳米片组装而成的微米绒球,推测是由于NH4+与纳米片的表面-OH基团发生强的相互作用所致;采用水/乙醇混合溶剂,溶液的表面张力迅速下降,导致La2(MoO4)3纳米片按照长柱状形式组装,可能是因为乙醇的存在影响了La2(MoO4)3纳米片上的电荷分布。
表面活性剂辅助水热法研究中,选取九种不同的表面活性剂,成功获得了La2(MoO4)3自组装而成的花状、珊瑚礁状、球形、树枝状纳米微结构。采用离子型表面活性剂,产物为La2(MoO4)3纳米片通过边/边组装构筑的纳米微结构,推测这类表面活性剂是通过在La2(MoO4)3纳米片表平面或者边缘的吸附,屏蔽表面电荷来影响最终产物形貌;引入鳌合剂柠檬酸、EDTA可以完全抑制La2(MoO4)3的各向异性生长,所得产物为La2(MoO4)3纳米颗粒团聚而成的微米球体,这类表面活性剂是通过与La3+离子形成络/螯合物后再与MoO42-发生沉淀,继而包裹在小颗粒表面,屏蔽纳米颗粒的各向异性,最终导致产物为球形自组装微结构;当添加聚乙二醇PEG600后,产物形貌变成主干/枝杈的树枝状结构,推测这与聚乙二醇链段上的碳氧键倾向于吸附阳离子,以及聚乙二醇在水溶液中倾向于一维排列有关。