氨基葡萄糖酸的合成与络合性质研究

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氨基葡萄糖酸(2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖酸,GAA),是构成生命活动物质的糖单元之一,具有重要的生理学功能,在食品、医药、化妆品方面有广泛的应用前景。目前国内外有关氨基葡萄糖酸合成的文献报道不多,对于其络合性质也了解不多。本研究的目的在于探索氨基葡萄糖酸高效合成的新方法及其相应的机理,并测定其与金属离子的络合性质及其相应的热力学性质。这对于氨基葡萄糖酸的开发和应用有着重要的理论意义和应用价值。首次使用双金属催化氧化法进行氨基葡萄糖酸高效合成的探索,改进传统的催化剂制备方法,以先后浸渍、新的表面氧化还原法制备负载型双金属催化剂Pd-Bi/C,以氨基葡萄糖盐酸盐为原料,以氧气作为氧化剂,进行合成氨基葡萄糖酸的研究,并用正交试验法优化了氧化反应的条件。通过催化剂微观结构和催化过程热力学的表征手段探讨了双金属催化氧化法的机理。结果表明:1)Pd-Bi/C双金属催化氧化法合成氨基葡萄糖酸,选择性高(>90%),反应条件温和(30℃),反应时间较短(6h),反应可一步、在单一的反应器中完成;催化过程环境清洁,催化剂可重复使用7次,活性基本不变。采用新型表面氧化还原方法制备的催化剂比较稳定,金属剥落程度非常小,合成产率为70%,产品可达食品和医药级,是一种非常有应用前景的氨基葡萄糖酸的合成新方法;2)探索得出双金属催化法合成氨基葡萄糖酸的“络合传递型协同催化机理”,具体的历程为:第一步,反应物在溶液中与铋离子形成络合物,该络合物在铋与钯的协同效应下很容易定位于催化剂表面的活性钯原子上,然后与水分子形成水合物,吸附的水合物在活性钯的作用下脱氢。而分子态的氧先和位于钯表面的铋结合,形成表面活性物种“Bi2O3”,此时的氧可认为处于晶格氧的形式,“Bi2O3”中的晶格氧与水合物脱下来的活性氢反应生成水,使铋重新回到Bi0,水合物脱氢后氧化成相应的酸,该酸在钯的协同作用下,释放出铋离子,进入溶液,而铋离子在钯的协同作用下与反应物重新络合,进入新一轮的氧化过程。该机理能很好地与实验结果吻合,是理论上的创新和突破。首次使用成对电催化氧化法进行氨基葡萄糖酸高效合成的探索,以氨基葡萄糖盐酸盐为原料,用循环伏安法研究电极表面微观反应过程及电催化动力学,探索影响电极活性的因素,进而探讨电催化的机理。用UPD修饰电极的方法来提高电极的催化性能,在修饰电极的基础上,采用成对电催化的方法进一步提高反应的时空效率。结果表明:1)金电极是催化氨基葡萄糖氧化成氨基葡萄糖酸的活性电极;2)阴离子的吸附是影响电极活性的关键因素;3)探索得到相应的电催化机理,机理的具体历程为:第一步,形成Au(OH)1-λ-吸附物种,该物种对反应有催化活性,然后是氨基葡萄糖的C1上的结合氢解离,生成吸附自由基,这一步为反应的决速步,表现为一级反应。接着,吸附自由基氧化成中间体氨基葡萄糖酸内酯,内酯水解生成氨基葡萄糖酸;4)金电极上电催化氧化合成氨基葡萄糖酸时,在碱性介质中,产率可达99.5%;在中性介质中,产率为70.7%;5)成对电催化氧化合成氨基葡萄糖酸,平均产率为:67.5%,同时收获对电极产物乙醛酸,产率44%,且耗时少(4 h),与双金属化学催化法(70%)相比,该法时空效率高、选择性和重复性更好,具有更广阔的应用前景。采用简便易行,准确度较高的分光光度法和pH-电位滴定法研究了氨基葡萄糖酸与金属离子的络合性质及其相应的热力学性质。结果表明:在pH=12.0的介质中,Cu(Ⅱ)与氨基葡萄糖酸的络合摩尔比为1:2,吸收波长为:630 nm,摩尔吸光系数为39.906 L·mol-1·cm-1,络合物的稳定常数βn为6.24×105。双系列线性回归方法计算所得的络合剂的浓度与给定的值十分吻合,这从一个侧面证实了该方法的可靠性。根据pH-电位滴定法得到了氨基葡萄糖酸与Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)络合平衡的热力学函数,氨基葡萄糖酸络合物的稳定性常数与丙氨酸和己氨酸的值几乎相同,只是相应的AH值较大,而△S值较小,证实醇羟基参与了络合物的形成。这些性质对指导这些络合物的合成及将其用于食品和医药领域中均有着重要的理论指导意义。
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