随着全球经济的不断发展,人类社会对能源的需求长期依赖于化石燃料,这导致环境中排放的二氧化碳（CO2）浓度不断增加。所以,发展可持续清洁能源并减少大气中的CO2排放是能源科学的重要议题。一方面,氢能作为最清洁的能源,在未来能源框架结构中的地位举足轻重;而通过光催化水分解生产H2是一种环境友好且可持续的方法。另一方面,除了控制CO2的排放外,通过应用电还原技术,能够以化学能的形式存储间歇性可再生电能能源,从而使能源供应变得更加灵活且稳定。其中,非均相催化剂是实现可持续能源转化过程的关键。理想的催化剂应当对反应中间体显示出适中的吸附强度,并且对于每个电子转移步骤都具有较低的能垒。由于催化活性是由许多变量（例如电子结构,聚集体的原子构型和形态等）决定的复杂过程,因此,设计用于能量催化转化过程的合适催化剂具有高度的挑战性。在所有的能量转换技术特别是催化剂的研究和使用中,研究人员通常将重点放在贵金属催化剂上。所以,从实用角度出发,寻找便宜的固体催化剂一直是能源化学领域的热门话题。考虑到层状石墨碳氮化合物（g-C3N4）是一种代表性的二维材料,并且其合成和应用范围正在不断创新和扩大,因此本论文主要集中在g-C3N4的电子结构和局部电荷环境的理性调控上,研究了若干相关的多相催化反应过程,并提出一些在多相催化反应中局域电荷调控的认识。主要结果归纳如下:（1）从经济成本角度考虑,以设计廉价的光催化剂为出发点,研究对非金属g-C3N4光催化半导体材料的改性,以期提高其光催化效率。我们开发了一种制备富碳石墨相氮化碳（C-rich g-C3N4）的方法。这一方法能够可控合成具有碳浓度梯度,氮空位以及多孔结构的g-C3N4。本文系统地阐述了所掺杂的具有浓度梯度的碳元素,氮空位以及多孔结构对电子能带结构和光生电荷分离的影响。研究发现,界面之间存在的自身内电场对光催化反应过程具有重要作用。C-rich g-C3N4不仅能显著提高可见光的吸收能力,加速光生载流子的迁移速率,并促进光激发电子在缺陷能级和多层导电碳环的输运。这些多重促进效应起到协同作用,延长了光生载流子的激发寿命延长。在不含任何金属的条件下,C-rich g-C3N4光催化剂的可见光催化产氢性能是原始bulk-C3N4的20.5倍,并且稳定性优异。总之,本章从合成角度出发,设计具有缺陷和碳掺杂的g-C3N4光催化剂,用于提高光催化水分解的反应性能。这些结果为碳基非金属材料光催化剂的应用发展研究提供新的设计思路。（2）典型g-C3N4的可见光吸收能力和光生载流子分离效率有待进一步提高。所以,在分子层面对g-C3N4的结构进行调控修饰,是人们用以提高非金属半导体g-C3N4光电催化性质的常用策略。我们采用了异丙醇溶剂热-共聚-焙烧的合成策略,制备了晶格畸变的氧硫共掺杂的g-C3N4（O,S-co-doping g-C3N4,简记为CNUS）。测试结果表明,晶格结构的畸变诱导了局域电荷分布的失衡,有效地促进g-C3N4半导体能级轨道中的π-π*和n-π*电子跃迁。氧硫共掺杂的g-C3N4优化了能级结构配置,明显改善了对可见光吸收和光诱导载流子迁移分离效果,从而表现出优异的可见光光催化水解产H2和罗丹明B光降解的活性和稳定性。催化剂表征结果表明,掺入的氧和硫是引起氮化碳晶格畸变的原因。与尿素直接热解制备的g-C3N4（记为CNU,其晶格间距为0.328 nm）相比,畸变效应导致CNUS的晶格间距（0.322 nm）明显变小,进而有利于加快光生载流子在层之间的分离,这些相伴而来的效应是提高可见光光催化效率的关键。（3）g-C3N4作为电催化剂,在电催化CO2还原反应（CO2RR）中的产物一般为CO或者合成气（CO和H2）。我们通过构建N空位来活化石墨相氮化碳（g-C3N4）上的碳活性中心,以提高电催化CO2还原生成CH4的效率。首次结合密度泛函理论（Density functional theory,DFT）计算和实验工作,证实了 N缺陷（空位）的构筑,能够改变g-C3N4在CO2还原反应（CO2RR）的电催化路径。N缺陷使得与它相邻的C原子变得更加的不饱和,即与N空位周围相邻的C原子从三配位向二配位转变。不饱和的C原子能够优化g-C3N4与关键反应中间体*CO的相互作用。二者在带隙边缘附近的PODS能级重叠程度高,不仅强化它们之间的相互作用,也有利于反应中电子的传递。吉布斯自由能计算表明,N缺陷的g-C3N4在CO2RR生成CH4的过程中具有最低的反应能垒,因此它被认为是促进CH4生成的关键。也正因为如此,N空位的构建打破了 g-C3N4电催化剂在CO2RR反应中的产物分布规律。实验结果表明,优化的N缺陷g-C3N4电催化剂（命名为DCN）,在0.5 MKHCO3电解质中,在-1.27 VRHE的测试条件下,CH4生成的法拉第效率能够达到44%,分电流密度为14.8 mA/cm2。这一结果超过了所有报道的碳基电催化剂,与Cu基催化剂具有可比性。总之,本文提出的电荷调控策略以及对电催化过程的认识,有望推进g-C3N4在电催化领域的应用,例如,可作为电催化CO2RR生成高阶产物（如乙烯乙醇等C2+产物）的载体或者辅助成分。（4）由CO和H2组成的合成气是生成合成燃料和高价值化学品的重要原料。工业上通过不可再生的化石燃料生成合成气。所以,发展循环经济的工艺路线生产合成气具有重要的经济价值。H2O和CO2的共电解技术有望取代传统的工艺路径;这一新工艺不仅可以作为存储间歇性电能,还提供了经济的碳循环路线。上节中提到,g-C3N4作为电催化剂,在电催化CO2RR中的产物一般为CO或者合成气。但即使是产出合成气,其合成气产率以及合成气H2/CO的比例范围也有限。本研究中,我们提出了通过构建单原子活性中心来活化相邻C位点的策略,以构筑具有多种活性位点的双功能g-C3N4催化剂,进而提高电催化CO2还原生成CO的比例范围区间。DFT计算证实,引入Co单原子后,与CoN2相邻的C活性位点（Cl）是生成CO的活性中心,而离CoN2较远的C位点（C2）则是生成H2的活性中心。单原子活性中心可远程调控其他活性位点的催化活性。实验结果表明,通过调控单原子Co的含量,可以将H2/CO的比例调控在2.97到0.6区间。更为重要的是,本文所采用形成单原子的策略十分简易,为单原子催化剂的设计和制备提供了经济友好的途径,对其他电催化剂的设计具有借鉴意义。