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随着电子信息技术的突飞猛进，电子产品正朝着轻量薄型化、高性能化和多功能化的方向发展。进入21世纪以来，特别是近几年，超大规模集成电路(ULSI：Ultra Large ScaleIntegrated Circuit)器件的集成度越来越高，对低介电常数材料的需求也越来越大。聚酰亚胺作为一种高性能的聚合物材料，从上个世纪70年代起，就已被用作金属间的电介质，具有优良的耐热性、较高的力学性能、抗辐射性能、耐化学腐蚀性和粘结性等，广泛应用于微电子，航空航天等领域。聚酰亚胺本体的介电常数值(з)一般在2.9-3.5之间，目前已很少使用本体聚酰亚胺作为介质层，而是通过掺入氟、引入醚和支链结构以及分散纳米尺寸的空气泡于其中，以进一步降低其ε值。本论文研究合成了双[3,5-二甲基-4-(4-氨基)苯酚]甲烷(BDAPM)和9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴(BAOFL)两种二胺单体，改进了一种制备SiO2空心微球的方法，并以此为基础制备了几个系列的聚酰亚胺及聚酰亚胺/SiO2空心微球复合薄膜。通过红外光谱仪、核磁共振谱仪、X-射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、动态粘弹分析仪、差热扫描量热仪和热重分析仪等对其结构与性能进行了详细的研究。具体研究工作主要有以下几个方面：
1.合成了双[3,5-二甲基-4-(4-氨基)苯酚]甲烷(BDAPM)。并以BDAPM为二胺单体分别与均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯酮四甲酸二酐(BTDA)、双酚A型四甲酸二酐(BDAPA)、4,4'-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(6FDA)反应用热酰亚胺化方法成功制备出一系列聚酰亚胺薄膜(Ⅰ)。在1MHz频率下，由6FDA和BDAPM制备的聚酰亚胺薄膜PI-6FDA具有较低的介电常数((з)=2.8)，而由BTDA和BDAPM制备的聚酰亚胺薄膜PI-BTDA则具有较高的介电常数值((з)=3.2)，薄膜的介电损耗范围在0.0012-0.0085之间。同时，系列(Ⅰ)聚酰亚胺系列无论在空气还是氮气中均具有优良的热稳定性能，其在空气与氮气中的热分解温度范围分别是457-482℃和467-473℃。大部分聚酰亚胺薄膜加热后均溶于非质子极性溶剂N-甲基-2-比咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等，特别是BPDA和BDAPM制备的聚酰亚胺薄膜PI-BPDA能在常温下溶于低沸点的氯仿(CHCl3)。动态粘弹性能的测定表明，聚酰亚胺薄膜(Ⅰ)具有良好的柔性和低温抗冲性，其动态玻璃化转变温度范围是211-300℃。
2.由双酚芴为原料，合成出9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴(BAOFL)。并以双[3,5-二甲基-4-(4-氨基)苯酚]甲烷(BDAPM)与9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴(BAOFL)不同摩尔比(4:1-1:1)混合作为二胺单体与双酚A型四甲酸二酐(BDAPA)反应，用热酰亚胺化方法成功制备了含芴基团的聚酰亚胺薄膜(Ⅱ)。在1MHz频率下，聚酰亚胺薄膜(Ⅱ)的介电常数最小值为2.3。同时，其的介电常数随着芴基团摩尔百分含量的逐渐增加，先减小再增大，其介电损耗范围在0.0008-0.0092之间。系列(Ⅱ)聚酰亚胺的玻璃化转变温度在223-243℃范围内，在空气与氮气中的热分解温度范围分别是475-486℃和464-477℃。所有的聚酰亚胺薄膜加热后均溶于N-甲基-2-比咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等非质子极性溶剂，尤其是芴基团含量较高的聚酰亚胺薄膜在常温下还可溶于低沸点溶剂氯仿(CHCl3)中。聚酰亚胺薄膜(Ⅱ)的动态玻璃化转变温度范围是217-227℃。
固定BDAPM与BAOFL的摩尔比为3:1混合，分别与常见的二酐单体BPDA、ODPA、BTDA和6FDA反应，同样采用热酰亚胺化方法得到聚酰亚胺薄膜(Ⅲ)。聚酰亚胺薄膜(Ⅲ)中，与6FDA合成的聚酰亚胺薄膜PI-6FDA的介电常数值减小至1.7。而PI-BPDA却由于芴基团的堆积重叠，链段结构自由体积较小，导致介电常数较大。聚酰亚胺薄膜(Ⅲ)的玻璃化转变温度范围是253-273℃，在空气与氮气中的热分解温度范围分别是333-484℃和393-477℃。此外，聚酰亚胺薄膜(Ⅲ)还具有优良的溶解性能，除了加热后能溶于NMP、DMF、DMAc这些非质子极性溶剂外，更能溶于低沸点的THF和CHCl3，其中以6FDA和BDAPA为二酐制备的聚酰亚胺薄膜在常温下还可溶于CHCl3。
3.改进了一种制备SiO2空心微球的方法：以正硅酸乙酯为原料，制备出二氧化硅空心微球。以BDAPM作为二胺单体与双酚A型四甲酸二酐(BDAPA)反应，同时掺杂不同质量百分含量的KH-550处理过的SiO2空心微球，用热酰亚胺化方法成功制备了一系列聚酰亚胺/SiO2空心微球复合薄膜(Ⅳ)。聚酰亚胺复合薄膜(Ⅳ)的介电常数随着频率的增加而逐渐下降，在1MHz频率下，其最小值为2.45。同时，聚酰亚胺复合薄膜(Ⅳ)的介电常数随着SiO2空心微球质量百分含量的逐渐增加，先减小再增大，其介电损耗范围在0.0009-0.0092之间。对薄膜的介电常数进行了理论计算，其变化规律与实验测定的变化规律基本一致。聚酰亚胺复合薄膜(Ⅳ)的玻璃化转变温度范围是218-227℃，在空气与氮气中的热分解温度范围分别是333-484℃和393-477℃。动态粘弹性能的测定表明，动态下测定的复合薄膜的玻璃化转变温度范围是195-202℃。
用固定含量5％的SiO2空心微球和BDAPM分别与二苯醚四甲酸二酐(ODPA)、BPDA、BTDA和6FDA反应制备了一系列聚酰亚胺/SiO2空心微球复合薄膜(Ⅴ)。聚酰亚胺复合薄膜(Ⅴ)中，以6FDA为二酐的聚酰亚胺薄膜由于含氟基团的存在介电常数值最小为1.97。聚酰亚胺薄膜(Ⅴ)具有良好的热稳定性能，其玻璃化转变温度在225-270℃范围内，在空气和氮气中的热分解温度是215-461℃和316-457℃。
4.以BDAPM与BAOFL(摩尔比3:1)混合作为二胺单体与双酚A型四甲酸二酐(BDAPA)反应得到聚酰胺酸溶液，再掺杂不同质量百分含量(1％-5％)的SiO2空心微球，用热酰亚胺化方法成功制备了一系列含芴基团的聚酰亚胺/SiO2空心微球复合薄膜(Ⅵ)。聚酰亚胺薄膜(Ⅵ)的介电常数随着频率的增加而逐渐下降，在1 MHz频率下，掺杂SiO2空心微球为3％的聚酰亚胺复合薄膜由于SiO2空心微球与芴基团存在的共同作用下，具有最小的介电常数值为1.79。同时，含芴基团的聚酰亚胺/SiO2空心微球复合薄膜(Ⅵ)的介电常数随着SiO2空心微球质量百分含量的逐渐增加，先减小再增大，其介电损耗范围在0.0005-0.0088之间。该系列聚酰亚胺复合薄膜的玻璃化转变温度是209-273℃，其在空气和氮气中的热分解温度分别是413-489℃和418-472℃。