Ti基准晶合金电化学性能及表面修饰

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Ti基准晶合金由于具有极高的气态储氢量而备受关注,但难活化、室温容量低、循环稳定性差等问题制约了其在电化学领域中的应用。而且Ti基准晶复相合金的电化学活化性能以及容量衰退机制还有待于深入研究。为此,本论文中,重点研究了Ti基准晶复相合金的电化学储氢活化性能以及影响因素,并针对其循环稳定性进行了一系列的表面改性,主要研究内容及结果如下:分别采用机械合金化和急冷甩带法制备了Ti40.83Zr40.83Ni18.34准晶合金,发现急冷甩带法制备的合金具有更好的结晶性,为纯二十面体准晶相。合金的室温放电容量只有50 m Ah g-1,即使经过热碱活化也没有得到改善。针对合金的电化学活性差以及表面容易生成致密的氧化层等因素,将合金颗粒球磨粉碎后进行氧化石墨烯包覆处理,发现用干磨或湿磨都会降低合金的放电容量,但用乙醇为分散剂湿磨对合金结构破坏较弱而且能得到尺寸适合包覆的粒径,可以保证电极在室温下具有良好的放电性能。用急冷甩带法制备了Ti1.4V0.6Ni合金,合金晶体结构中除了二十面体准晶相还有Ti Ni相或非晶相的存在。用置换还原法对合金进行了表面化学镀铜处理,通过控制Cu2+的浓度得到了不同质量比的镀层。通过电化学测试发现,合金在充放电循环过程中的容量衰减主要是由于活性物质V在碱性电解液中的溶解以及合金粉化造成的。而且V的溶解过程分为两步,第一步是在活化过程中的一次性溶解,第二步是在循环过程中的缓慢溶解。合金表面镀铜对第二步溶解具有了明显的抑制作用,当镀铜含量为10 wt.%时,第二步中的V溶解几乎被完全抑制。合金经过100次充放电测试,容量保持率较空白合金提升了23%。包覆层也可以有效抑制合金的表面氧化和粉化。采用液相还原法在Ti1.4V0.6Ni合金表面化学镀镍,通过控制Ni2+的浓度以及反应条件可以获得质量可控的镀层。经过100次循环放电测试,镀镍合金的容量保持率提升了35%。镀镍层比镀铜层更稳定,可以有效的抑制氧化膜的产生、合金颗粒的粉化以及V的溶解,其原因是合金富Ni层与镀镍层同时在循环过程中对合金起到了保护作用。采用等离子体气相沉积(PECVD)在Ti1.4V0.6Ni合金电极表面制备了不同厚度的非晶碳膜。碳膜平整、致密,主要由sp2和sp3杂化碳组成,随着膜厚度增加,sp3碳含量上升。电化学测试表明,碳膜可以有效降低合金电极的电荷转移电阻,但是随着sp3碳含量的增加会导致电极极化增大。碳膜对活性物质的溶解起到很好的抑制作用,而且其结构经过100次循环后还能保持稳定包覆的状态。采用电化学沉积在Ti1.4V0.6Ni合金电极表面实现了还原氧化石墨烯的包覆,制备的包覆层平整而且缺陷很少。从测试结果中发现,用HI作为还原剂可以得到还原效果很好的石墨烯膜,而且处理过程中不存在劣化合金放电性能的副反应。在电化学测试中,包覆层减小了合金电极的阻抗和电压极化,经过50次循环测试后,石墨烯包覆的电极保持有145 m Ah g-1的放电容量,比未包覆电极的放电容量高出13.8%。
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