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本论文设计合成和表征了系列的吡啶二亚胺铁和α-二亚胺钯配合物。包括三种不对称的吡啶二亚胺铁配合物(I)和六种不同骨架结构的α-二亚胺钯配合物(II)。用这些配合物作为催化剂催化烯烃聚合反应,对所得聚合物进行了表征,并在此基础上探讨了催化剂结构与催化性能的关系。1. 1H NMR和13C NMR谱图分析表明配体L2存在三种异构体,并分别采取(Z, E), (Z, Z), (E, E)构型。而相应的铁配合物2在溶液中却只存在一种异构体,并在固态下或溶液中均呈Cs对称的顺式构型。在MAO活化下,这些配合物催化乙烯聚合表现出较高的活性,得到了分子量宽峰或双峰分布的线性聚乙烯。苯胺邻位取代基的位阻和电子效应、聚合温度以及铝铁比对乙烯聚合活性和聚合物分子量有显著的影响。与单边取代的配合物1和3以及经典的吡啶亚胺铁配合物4相比,发现苯胺基大位阻双边不对称取代的配合物2表现出优异的热稳定性,得到的聚合物具有更高的分子量。在70oC下,2/MAO体系仍然保持较高的催化活性和相对稳定的动力学行为。2.单晶衍射表明α-二亚胺钯配合物5a、C6a和C7a采取四方平面的配位模式。大位阻的骨架结构使得金属中心非常拥挤。系统研究了5a、6a、8a和5b、6b对乙烯聚合及与丙烯酸甲酯共聚合的催化性能,考察了催化剂骨架结构上电子效应、位阻效应以及聚合温度对催化性能的影响。对于乙烯聚合,在配体苯基取代骨架上引入供电子基团,能同时提高催化剂的活性、聚乙烯的分子量和支化度。与经典的甲基骨架的α-二亚胺钯配合物9a相比,分别含有大位阻坎基和苯基骨架的5a和6a的催化活性以及催化得到聚合物的分子量降低,但坎基骨架的5a表现出一定的热稳定性,能够在较高温度下催化合成较高分子量的聚乙烯。此外,利用5a在低温高压(5 oC, 400 psi)下实现了乙烯的活性聚合。对于乙烯/丙烯酸甲酯共聚合,5a明显提高了MA的插入率,而得到的聚合物的分子量却不会降低。3.用经典的阳离子型α-二亚胺钯配合物9a催化4-甲基1-戊烯聚合,考察了反应温度和单体浓度对聚合的影响。0 oC时,9a催化4MP呈现活性聚合特征,并能保持相当长的时间。NMR、DEPT、HMQC和HMBC的分析表明聚(4MP)具有独特的支化结构,包括短支链的甲基和支链上有支链的长支链2-甲基烷基。详细分析和讨论了聚合温度和单体浓度对聚合物支化度和支化种类的影响。升高温度和降低单体浓度有利于单体2, 1插入,得到的聚合物支化度减少,短支链甲基含量增加而长支链2-甲基烷基含量减少。