B(C6F5)3促进的炔烃活化与转化研究

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有机硼化合物是有机化学中的重要试剂,极性碳硼键的独特反应性使得有机硼化合物受到广泛关注。在众多硼试剂中,研究最为广泛的是三(五氟苯基)硼烷B(C6F5)3(通常称为BCF),强路易斯酸性硼烷化合物可以与炔烃发生硼氢化、碳硼化等多种反应。具有较大的空间位阻的硼烷化合物在受阻路易斯酸碱对(Fruatrated Lewis Pair,简称FLP)化学中也发挥了重要作用,这为小分子活化和转化研究提供了一种新思路。炔烃作为重要的化工原料和有机合成原料,由于其简单易得以及高反应活性等化学性质,在有机合成中具有重要的应用。虽然BCF促进的炔烃活化与转化研究已经取得了非常大的进展,但是BCF活化炔烃生成的烯基碳正离子化学还鲜有报道。本论文围绕BCF活化炔烃生成的烯基碳正离子开展研究,取得了如下成果:通过BCF与炔丙胺衍生物的反应,首次实现了无过渡金属催化的、无B-H键参与的且高区域选择性的炔烃反式硼氢化反应。该反应具有非常好的底物普适性(20个底物)和官能团兼容性(-F,-Cl,-Br,-OMe以及杂环取代基等)。机理研究表明,BCF先与炔基发生反应,生成烯基碳正离子中间体,随后通过分子内1,5-H迁移实现炔烃反式硼氢化反应。此外,通过B(C6F5)3、五甲基哌啶、N-甲基吲哚和内炔的四组分反应,实现了区域选择性的炔烃反式碳硼化反应。该反应的反应条件温和,可以在室温下快速发生。其反应机理可能是B(C6F5)3活化炔烃得到烯基碳正离子中间体,随后烯基碳正离子在大位阻的路易斯碱的协同作用下实现对富电子吲哚环上C-H键的活化。这为无金属条件下烯基吲哚衍生物的合成提供了一种新方法。
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