含偶氮苯基元的酰肼衍生物的液晶性与凝胶行为研究

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作者从分子设计的角度出发,设计并合成了五个系列含有偶氮苯基元的酰肼衍生物(BNBC-n、BNB-n、BNB-Dn、BNB-Tn和BNBC-Tn)。详细研究了化合物的自组织行为(液晶态和凝胶性),揭示了分子结构和分子间相互作用对分子自组织行为的影响。通过改变分子结构(尾端取代基的类型和尾接烷基链的数目与长度),成功地调控了酰肼衍生物的液晶行为、凝胶能力、凝胶热稳定性和微观形貌。获得了具有光响应的超分子智能凝胶,揭示了凝胶响应的微观机理。主要结论如下:1、尾端为羟基的棒状酰肼衍生物BNB-n(n=12,14)呈现双向热致SmC2a相,在SmC2a相,BNB-n分子呈现双层反平行排列。尾端为甲氧基的同系物BNBC-n呈现双向热致SmC相,在SmC相,分子呈现单层平行排列。变温核磁共振氢谱和红外光谱实验证明,BNBC-n形成基于横向分子间氢键(C=O与N-H)超分子聚集体;BNB-n形成基于横向分子间氢键(C=O与N-H)和纵向分子间氢键(-OH与-OH)超分子聚集体。分子间氢键作用有利于液晶态的稳定。尾端羟基的纵向分子间氢键对形成双层反平行排列的层结构起到了非常重要的作用。棒状酰肼衍生物BNB-n和BNBC-n在有机溶剂中不能形成凝胶。2、尾端为羟基取代的燕尾型酰肼衍生物BNB-Dn只能在醇类中形成凝胶,其最低临界凝胶浓度(CGC)为5.5 mg/mL;尾端为羟基取代的楔形酰肼衍生物BNB-T8在氯仿、苯和1,2-二氯乙烷等多种有机溶剂中都可以形成凝胶,其最低CGC为0.5 mg/mL;尾端为甲氧基取代的楔形酰肼衍生物BNBC-T8在丙酮和醇类中形成有机凝胶,其最低CGC为4.8 mg/mL。尾端烷基链数目的增加和尾端纵向分子间氢键的存在有利于凝胶性的提高。通过变温核磁共振氢谱实验、红外光谱实验和变温紫外吸收光谱实验证明,分子间氢键、偶氮苯的π-π堆积及烷基链间范德华力的协同作用是凝胶因子形成凝胶的原因。3、BNB-T8有机凝胶具有光响应性质,在紫外/可见光诱导下发生偶氮苯的顺反异构化,引起了凝胶-沉淀的可逆转变。实验结果表明,凝胶-沉淀的可逆转变微观上对应着纤维-囊泡的形貌转变,即由凝胶纤维的长方柱结构到囊泡的层状结构的可逆转变。揭示了光致凝胶-囊泡转变是由光诱导的偶氮苯反顺异构化及其对应于反式BNB-T8的聚集平衡、顺式BNB-T8聚集平衡的协同作用的微观机制。-N-H与-C=O之间的氢键作用(N-H…O=C)是囊泡形成的驱动力。主要由顺式BNB-T8构成的囊泡(沉淀)在室温下能稳定存在2个月之久,其有望在分子识别、药物缓释和分子器件等领域得到应用。
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