由于人类生产和生活活动,大量化学物质被释放到环境中。这些释放到环境中的化学物质对人类和野生动物的健康造成极大危害,进而影响野生动物物种的繁衍与生存。最引人关注的是环境激素类化合物,这些物质能导致动物生殖功能下降、生殖器肿瘤、免疫力降低,并引起各种生理异常。环境激素污染已成为继臭氧层破坏、温室效应之后又一全球性环境问题,对环境激素的研究已成为国际上环境科学的前沿和热点课题之一。作为一种环境激素,微量存在于环境中的双酚A(BPA)也会对生物体产生广泛的不良影响。因此,研制一种对BPA具有高度选择性和识别能力的材料,用来准确、方便、快捷地分析监测环境和生物样品中微量BPA,以及分离去除微污染水源中微量BPA具有重要的环保意义。在这方面,具有分子识别能力的纳米材料显示出良好的分离和识别性能。为此,本文采用分子印迹技术和静电纺丝技术,以及两者相结合制备几种对BPA具有选择和识别能力的分子印迹微球、分子印迹纳米纤维和分子印迹复合纤维膜,研究其对BPA的识别性能和识别机理。这些新型的分子识别材料可作为固相萃取填料和水的深度处理材料,用于环境水样中BPA的测定和去除水中的BPA。本文的主要研究成果如下：1.制备了四类对BPA具有识别能力的新型材料。(1)以甲苯和液体石蜡为致孔剂,采用改进本体聚合制备BPA分子印迹聚合物(MIPs)颗粒。这种方法溶剂用量少,可直接制备BPA-MIPs颗粒,省去了本体聚合制备MIPs颗粒需要研磨和筛分等繁杂的后续处理。(2)以乙酸为溶剂,共价印迹法沉淀聚合制备BPA分子印迹微球。这种方法避免了使用毒性较大的乙腈溶剂对环境造成污染。在质子溶剂中制备的BPA-MIPs微球适合于水相的分析测定。(3)静电纺丝混有MIPs微球的聚合物溶液制备分子印迹复合纤维膜(CMIMs)。与传统的分离膜相比,CMIMs具有水通量大、渗透选择性高的特点。(4)以聚醚砜为结构和功能聚合物,静电纺丝制备BPA分子印迹纳米纤维膜(MINMs)。MINMs具有许多优于传统MIPs的特点,如成本低、制备容易、传质速率较高等,通过选择不同的功能聚合物和模板分子可制备不同的MINMs。2.研究了制备条件对分子识别材料的形态结构和识别性能的影响。通过场发射扫描电子显微镜研究制备条件对MIPs颗粒或纳米纤维的形态和直径的影响。通过傅里叶变换红外光谱研究功能单体与模板分子的相互作用。通过孔径分布及比表面测定仪研究MIPs颗粒或纳米纤维的比表面积。研究了聚合物溶液的粘度、表面张力和电导率对静电纺丝纤维的形态和直径的影响。通过分批结合实验,研究制备条件对MIPs颗粒或印迹纳米纤维的结合特性的影响。研究表明：(1)单体与交联剂的摩尔比为1：5,甲苯／液体石蜡混合溶剂的总体积与交联剂的体积比为2.25：1,甲苯与液体石蜡的体积比为2：3～1：2时,改进本体聚合制备的MIPs颗粒对BPA具有较好印迹效果和特异选择性,甲苯与液体石蜡的体积比为2：3时所制备的MIPs颗粒的特异性结合位点的结合常数为1.82×105L/mol,表观最大结合量(结合位点数)为0.46 mmol/g,在0.2 mmol/L的浓度下对BPA静态分配因子达24.0 L/g,印迹因子为27.1。增加混合溶剂的用量和提高液体石蜡的比例,所制备的MIPs颗粒的形态趋于规整,粒径增大,对BPA的选择性提高。研究还发现,甲苯/液体石蜡为非极性溶剂,所制备的MIPs颗粒具有较强的疏水性,以乙醇或丙酮润湿聚合物,聚合物的水解率和结合量有明显提高。(2)以乙酸为溶剂,BPA二甲基丙烯酸酯为功能单体-模板分子复合物,二乙烯基苯(DVB)为交联剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,热引发沉淀聚合制备的BPA-MIPs微球的比表面积为551.9 m2/g,特异性位点的结合常数为3.64×105L/mol,结合位点数为0.45 mmol/g,在0.2 mmol/L的浓度下对BPA静态分配因子达47.6 L/g,其特异选择性好于乙腈为溶剂制备的BPA-MIPs微球。(3)以乙腈或乙腈/甲苯为溶剂,BPA为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)或4-乙烯基吡啶(4-VP)为功能单体,DVB、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)为交联剂,沉淀聚合所制备的微球形态和粒径有很大不同。以DVB为交联剂,MAA与DVB共聚印迹微球粒径为669 nm,4-VP与DVB共聚的印迹微球粒径较大是前者的3.5倍,非印迹微球的粒径比印迹微球高。以4-VP为功能单体,EGDMA、TRIM或两者混合物为交联剂所制备的MIP和NIP颗粒的粒径都较小(<300 nm)。增加模板分子用量,印迹微球的粒径减小。乙腈/甲苯混合溶剂所制备的印迹微球粒径比乙腈溶剂制备印迹微球小,且含有少量次生小颗粒,但前者具有很高的比表面积(444.9 m2/g)和较高静态分配因子(39.7 L/g)(在0.2 mmol/L浓度下)。研究还发现,以甲苯为溶剂沉淀聚合制备的MIP为不规则的颗粒,而以N,N’-二甲基甲酰胺为溶剂沉淀聚合制备的聚合物成块状凝胶,不能得到颗粒。(4)通过静电纺丝可将MIPs颗粒包埋在纳米纤维中制备BPA-CMIMs。纺丝液浓度对静电纺纤维的形态和直径有很大影响；复合纳米纤维的直径随颗粒含量增加有所增大；由高浓度的小粒径单分散微球制备的复合纤维颗粒分布均匀,具有较好的特异选择性。CMIMs具有较好的渗透选择性,在BPA、双酚F(BPF)和对叔丁基苯酚(TBP)共存的溶液中,CMIMs对双酚A具有很好的选择性,其选择因子分别为1、0.23和0.55。(5)静电纺混有模板分子的合适聚合物溶液是一种简单可行的制备BPA-MINMs的方法。模板分子的含量,静电纺丝电压,溶解聚合物的溶剂对识别位的形成有影响。用甲醇洗脱模板分子后,印迹纳米纤维保持清晰的形态和物理稳定性。以DMF/丙酮(3.5：1,W/W)作溶剂,在25wt%PES溶液中加入10%BPA (BPA:PES, W/W),经静电纺丝和甲醇洗脱,所得MINMs具有较好的印迹效果和特异选择性,其比表面积为127.9 m2/g,纤维直径为850±150 nm,特异性位点的结合常数为2.23×105L/mol,结合位点数为0.0437 mmol/g。3.研究了MIPs颗粒和纳米纤维对BPA的结合特性和识别机理。通过分批结合实验和竞争结合实验,研究了MIPs颗粒和纳米纤维的印迹效果和选择性,采用Scatchard方程和双位点结合模型研究MIPs的结合特性,研究了MIPs颗粒的结合热力学和结合动力学。通过动态吸附实验,研究了吸附柱的渗透选择性。研究表明：(1) MIPs颗粒和纳米纤维具有两类结合位点,其结合特性可用双位点Langmuir方程来描述。(2) MIPs颗粒和纳米纳米纤维对BPA都具有良好的印迹效果和特异选择性,相对来说,MIPs颗粒的特异性更好。(3) MIPs颗粒结合BPA过程是放热反应,体系熵值减小,为焓控制过程。(4)在低浓度下,MIPs颗粒和纳米纤维对BPA结合速度可用双位点Lagergren一级动力学方程来描述。(5) MIPs复合纤维和纳米纤维比MIPs颗粒具有较小的柱阻力和较高的水通量。4.将MIPs颗粒和MIPs纤维用于固相萃取具有满意的富集分离效果。本文采用简单的方法制备了具有特异选择性的BPA-MIP颗粒和纳米纤维,BPA-MIP颗粒和纳米纤维用于固相萃取具有选择性好、分离效率高、基体干扰相对较少等特点,可克服环境和生物样品体系复杂、预处理程序繁琐等不利因素。BPA-MIP颗粒和纳米纤维用于微污染水源中微量的BPA去除,可以选择性去除BPA及结构类似物,保留对人体有用的物质,而且操作简单、方便。将静电纺丝技术用于制备MIPs纳米纤维是制备MIPs的新思路,为制备选择渗透性高、通量大的分离膜提供了新途径。