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过渡金属催化的碳碳(C-C)偶合反应是构筑C-C键的常用方法,在环保、医药和材料等方面具有非常广的用途,成为了化学合成反应的热点之一。过渡金属配合物催化的炔-醛偶合、胺-酯偶合反应因具有反应时间短、选择性高等优势,受到越来越多的关注。然而,受到实验技术的限制,目前还很难捕获反应中间体,使得反应机制还存在较大争议。在本论文中,我们使用理论与计算化学方法计算研究了该类反应催化过程的机制,探明了过渡金属催化醛-炔偶合、胺-酯偶合的反应机理,希望能够为未来的实验研究、催化剂设计、以及新的功能性化学键构筑提供一定的理论指导。主要研究工作和创新性结果如下:(1)铑和胺协同催化的立体多样性醛-炔偶合反应机理。通过密度泛函理论(DFT)计算,我们探究了铑和胺协同作用下?-支链醛与炔的立体多样性偶合反应机理,以及催化剂是如何作用产生立体中心的。反应途径包括Rh催化炔的C-H活化和胺催化?-支链醛的?-氨基化,产生的活化中间体进行C-C偶合反应生成具有邻位季碳和叔碳立体中心的?,?-不饱和醛。通过两种催化剂的结合,从C-C键形成过程的过渡态出发找到了立体选择性的来源。所有可能的立体异构体是通过改变催化剂的旋向性来获得。过渡态的非共价相互作用分析揭示了如何实现立体选择性。另外,本论文探究了磷酸添加剂在多个步骤中的重要作用,如形成活性Rh催化剂、促进C-N键生成以及通过氢键作用影响C-C键的形成等方面。此外,我们还通过反应动力学证明了Rh和胺协同催化的醛-炔偶合反应要优于单一金属Rh催化和有机胺分子催化的醛-炔偶合反应。(2)镍催化二甲基芳基胺与芳基硼酯还原交叉偶合反应的机理。我们通过DFT对反应进行了具体的机理研究,研究的侧重点在于Ni催化二甲基芳基胺与芳基硼酯的铃木偶合反应。反应通过配体交换、氧化加成、转移金属化和还原消除等步骤生成联芳产物。通过计算发现,反应进行Ni(I)/Ni(III)催化循环。此外,我们还研究了金属镁的作用:(i)作为还原剂使Ni(II)还原为Ni(I)催化剂,(ii)在SM偶合反应的基元步骤中起关键作用。以上关于过渡金属通过炔-醛偶合、胺-酯偶合形成C-C键的机理研究加深了人们对过渡金属催化的偶合反应机理的认识,对进一步的实验研究都有一定的理论指导作用。