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自从二茂铁和[(η5-P5)2Ti]2-被成功合成以来,由于其特殊的结构和芳香性及广泛的应用前景,备受人们的青睐。对类似的二茂金属配合物的合成尝试和理论探究一直是实验化学和理论化学研究者们关注的一个热点领域。目前,文献中已大量报道了关于氮族元素五元环配体、半三明治、三明治配合物的结构与性质。随着P42-(D4h)、As42-(D4h)、Sb42-(D4h)、Bi42-(D4h)的成功合成,以四元环基团E42- (E=N、P、As、Sb)为配体的半三明治及三明治配合物结构和芳香性也引起了人们的兴趣。但目前对氮族元素四元环为配体过渡金属为核的半三明治配合物研究较少,特别是对E42- (E=N、P、As、Sb)异层三明治配合物的结构、键能和芳香性的系统研究未见报道。本文运用Gaussian03量子化学程序,采用密度泛函DFT/B3LYP方法,6-311+G*基组对体系进行了几何结构优化,并在此基础上进行了频率分析、键能分析及NICS计算,同时利用NBO计算程序对空间不同点处各种化学键、各原子核对总NICS贡献进行分解,从而对配合物的芳香性及芳香性的大小做出理论判别。首先对已合成单环E42- (E= N–Bi)的结构及芳香性进行了研究,结果表明:E42-的基态构型为D4h,且均能稳定存在,易与金属结合形成三明治配合物。除N42-环的环外,E42-均具有中心和外反芳香性。其次在单环配体E42- (E=N–Bi)的基础了设计了半三明治[ME4]q( M=Co、Ti、V、Cr、Mn;E= N—Bi;q=0,1),研究结果表明:半三明治配合物均具有C4V对称性,除[MnE4]+(E=N、P、As、Sb和Bi),[CrP4]和[CrAs4]外,其余配合物都能够稳定存在,配体E4环仍保留原单环的D4h对称性。除[CoN4]+外,[CoE4]+、[CrP4]和[CrAs4]中的E4环具有较强的中心和内芳香性及外反芳香性,其芳香性主要来源于E– M键、M孤对电子和P孤对电子。其余金属配合物E4环具有较强的中心、内和外反芳香性,且强于对应单环的反芳香性。最后在半三明治的基础了设计三明治配合物[P4ME4]q- (M=Co、Ti、V、Cr、Mn;E= N—Bi;q=1,2),研究结果:三明治配合物均有C4V重叠与交错两种构型,Ti、V形成的三明治以C4V重叠构型为基态稳定结构,三明治中P4环与E4环均表现为反芳香性,其主要归因于配体E-Eπ键的反芳香性作用。而Cr、Mn、Co以C4V交错构型为基态稳定结构,三明治中P4环与E4环均表现为芳香性,且P4随着N、P、As、Sb、Bi顺序芳香性逐渐递增,其芳香性主要归因于各自的E-M键及E孤对电子。