【摘 要】
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海上石油开采及运输环节频繁发生漏油事故,对海洋生态构成严重威胁。吸附法去除海洋溢油具有高效、环保、不会造成二次污染等优点,但是传统的吸油材料造价高且难以回收利用。因此,亟待开发针对海洋溢油的新型吸附材料。生物炭(Biochar,BC)是由生物质材料通过限氧热解制备的炭化产物,具有比表面积大、孔隙率高、表面官能团丰富等特点,对石油的吸附能力较强。生物质的材料来源十分宽泛、价格低廉,利用海产废弃物(如
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海上石油开采及运输环节频繁发生漏油事故,对海洋生态构成严重威胁。吸附法去除海洋溢油具有高效、环保、不会造成二次污染等优点,但是传统的吸油材料造价高且难以回收利用。因此,亟待开发针对海洋溢油的新型吸附材料。生物炭(Biochar,BC)是由生物质材料通过限氧热解制备的炭化产物,具有比表面积大、孔隙率高、表面官能团丰富等特点,对石油的吸附能力较强。生物质的材料来源十分宽泛、价格低廉,利用海产废弃物(如虾壳、蟹壳等)制备的生物炭可望用于海洋大规模溢油事故的处理。为了便于回收吸油后的生物炭,将过渡金属(铁、钴、镍等)或其氧化物加入到炭基质中形成磁性生物炭(Magnetic biochar,MBC),则可以通过外部磁场将其快速分离。本文选用三种海产加工废弃物作为生物质原料,系统研究了生物质材料及制备条件(包括热裂解温度、升温速率和热裂解时间)对生物炭吸油能力的影响;优化后筛选出4种生物炭,结合元素分析、比表面积分析、官能团分析等表征手段,研究了不同热解温度对优化筛选得到的生物炭的元素组成及结构性能的影响;通过吸附动力学、等温线模型及热力学分析吸附机制;采用共沉淀法对生物炭赋磁,研究Fe的负载对生物炭结构及性能的影响,并分析了磁性生物炭的吸附机理;对磁性生物炭进行回收实验,研究了其循环再生性能。研究得出以下主要结论:(1)以虾壳、蟹壳及蛤蜊壳为原料制备出36种生物炭,相较于升温速率和热解时间,热解温度对生物炭的吸油性能影响更大。通过对比不同生物炭对石油的吸附能力,筛选出4种生物炭:350℃、450℃虾壳生物炭(SS350、SS450);650℃、750℃蟹壳生物炭(CS650、CS750)。(2)热解温度会对生物炭的物化性质产生显著影响。生物炭的比表面积、芳香性及疏水性随温度升高均会发生变化。其中,SS450和CS650的比表面积最大、芳香性和疏水性最强,吸油能力最佳。生物炭含有大量有利于吸附的含氧官能团。(3)SS450和CS650的吸附过程符合准二级动力学模型,吸附速率受粒子内扩散速率和液膜扩散速率共同控制。在研究温度范围内,SS450及CS650对海水中石油的吸附更符合Freundlich模型,且生物炭的吸附过程均为有利吸附。(4)以SS450为例探究了生物炭对石油的吸附机理,结果表明丰富的孔隙结构及石墨化结构可能是影响其吸附速率及吸附性能的关键因素。SS450对石油的吸附可能受以包含π-π作用及氢键为主的表面吸附与孔隙截留的共同作用。(5)将SS450掺杂Fe Cl3·6H2O和Fe SO4·7H2O溶液制备得到负载Fe3O4颗粒的MSS450。通过动力学及热力学研究可知,MSS450对石油的吸附过程同样可用准二级动力学方程描述且符合Freundlich模型;在研究温度(15~25℃)下,MSS450对海水中石油的吸附过程能自发进行;外加磁场可使MSS450成功从海水中分离,吸附—解吸实验表明MSS450可循环利用。
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