复合氧化物外延薄膜中氧空位交换扩散行为

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LnBaCo2O5.5+δ(Ln=La, Er, Pr, Eu, Gd, etc.)是一种最新型固体氧化物燃料电池(SOFC)的阴极材料,它可以大大降低阴极材料的反应温度,从而可以进一步将SOFC体材料的工作温度由1000℃以上高温降低至600-800℃中温范围。SOFC阴极对氧气的催化由一系列复杂过程组成,涉及气体氧在阴极表面的吸附、解离及晶格内部扩散等。研究高温下氧在SOFC阴极材料中的扩散行为及其物理、化学机制,对于提高SOFC的综合性能、加速中温SOFC的实用化进程具有十分重要的意义。本论文采用脉冲激光沉积技术(PLD)制备了LnBaCo>2O5.5+5(Ln=La, Er, Pr, Eu)系列单晶薄膜,通过不同温度下薄膜电阻随H/O气氛切换的变化行为,重点研究了H和O在薄膜中的扩散现象及相关扩散机制,探讨了LnBaCo2O5.5+5薄膜中Ln系元素的成分以及膜基界面应力对高温H/O扩散性能的影响。主要研究结果如下:1.通过测量A位阳离子Ln3+和Ba2+有序排列的LnBaCo2O5.5+5(Ln=La,Er)薄膜的高温电阻特性,研究了240-800℃温度范围内H/O的扩散性能以及氧空位扩散动力学行为。研究结果表明:随着周围环境气氛在H2和O2之间循环切换,LnBCO薄膜电阻可以在0.1s的时间内产生3-4个数量级的阻值变化。在240-400℃温度范围内,观察到了薄膜电阻的变化对应着Co离子的两种氧化反应过程Co2.5+→Co3+和Co3+→Co3.5+和两种还原反应过程Co3.5+→Co3+和Co3+→Co2.5+;我们发现,ErBCO薄膜的dR/dt vs.t曲线在发生两种氧化反应过程中表现出明显的振荡特性。根据ErBCO薄膜具有的双钙钛矿结构特征,我们认为A位有序排列的ErBCO薄膜中氧空位主要集中在LnO层,使得LnO层与其紧邻的CoO2层的氧空位交换扩散比BaO层与紧邻的CoO2层的氧空位交换扩散更加容易,从而导致了氧空位的layer by layer扩散,进而引起薄膜dR/dt vs.t曲线的振荡。这种罕见的振荡特性也为氧空位layer by layer交换扩散机制的验证第一次提供了直接的实验依据;2用相对离子半径较大的Pr3+替代Er3+离子,研究了ErBCO和PrBCO薄膜H/O扩散性能以及氧空位扩散动力学行为的差异。研究结果表明:在240~400℃温度范围内,PrBCO薄膜在Co2.5+→Co3+和Co3+→Co3.5+两种氧化反应过程中的dR/dt vs.t曲线也都呈现明显的振荡特性。但是,与ErBCO明显不同的是,PrBCO薄膜中每个振荡过程是由一个强峰和一个弱峰组成;其中强峰对应的是PrO层与其紧邻的CoO:层氧空位交换过程,而弱峰对应的是BaO层与其紧邻的CoO2层氧空位交换过程。由于Pr3+离子半径大于Er3+离子,使得PrBCO的BaO层中氧空位数量相对增加,从而导致H/O扩散通过PrBCO薄膜(BaO)(CoO2)(PrO)(CoO2)序列层时,PrO层和BaO层的扩散过程在dR/dt vs.t曲线呈现为一强一弱两个振荡峰;3.利用薄膜与基片之间的失配度调控生长在不同基片上的EuBCO薄膜的应变,研究了薄膜应变对EuBaCo2O5.5+δ (-0.5<8<0.5)(EuBCO)薄膜H/O扩散性能的影响。研究结果表明:在200-800℃温度范围内,生长在不同基片上的EuBCO薄膜在H/O环境切换时存在一个与薄膜应变紧密相关的临界温度;当温度大于临界温度时,EuBCO薄膜只发生Co3.5+→Co3+还原反应;当温度小于临界温度时; EuBCO薄膜发生CO3.5+→CO3+和Co3.5→Co2.5+两种还原反应。我们认为,应变改变薄膜中氧化-还原反应的吉布斯自由能是导致临界温度变化的根本原因;此外,本论文还包括了本人在ZnO薄膜光电特性方面的部分研究结果。利用PLD技术,制备了ZnO、ZnMgO等一系列薄膜。研究了退火气氛对ZnO薄膜结晶质量和荧光发光性能的影响,发现氮气氛下退火能大大提高薄膜结晶质量,而且显著改变了薄膜的紫外发光特性;利用导电原子力技术研究了ZnO薄膜的微区电学性能,发现ZnO晶粒是薄膜导电的主要渠道,晶界处呈现高阻状态;研究了氧分压对ZnMgO合金薄膜的结晶质量及光学特性的影响,发现随着沉积环境中氧气压力的增大,ZnMgO薄膜的结晶质量下降,ZnMgO薄膜的紫外荧光峰峰位从3.374eV逐渐红移到3.332eV,氧气压力增加导致的ZnMgO薄膜中Mg含量的减少是紫外荧光峰红移主要原因。
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