P-C键选择性切断的研究主要集中在磷杂环戊二烯衍生物上,对于开环的芳基叔膦化合物的研究较少。本论文以此为出发点,设计并合成了邻位异腈基和腈基的芳基叔膦化合物。通过研究其反应性能,我们发现了多个基于邻位异腈基和腈基的芳基叔膦化合物分子内的新环化反应,其中主要是发展了1,2-和1,3-氮磷杂环戊二烯和λ5-磷杂苯衍生物的新合成方法,具体分为以下四个章节进行阐述。第一章主要概述1,2-和1,3-氮磷杂环戊二烯及其衍生物的电子属性、结构特征、合成方法、反应性能及其应用。第二章主要研究一类易于制备的邻-(二芳基膦)芳香异腈的丰富多彩的反应性能。异腈官能团具有特殊的化学键结构和特有的反应性能,在合成化学和配位化学有着巨大的应用价值。将其引入三苯基膦类化合物骨架中,合成邻-(二芳基膦)芳香异腈类化合物还从未被报道过。从合成的角度考虑,邻-(二芳基膦)芳香异腈被金属锂选择性切断P-C键发生分子内关环反应,形成1,3-苯并氮杂磷环戊二烯负离子被发现。为研究这类负离子化合物的反应活性,分别加入不同的亲电试剂RX(苄溴和碘甲烷)可以合成3H-1,3-苯并氮磷杂环戊二烯。当苯并氮磷杂环戊二烯负离子质子化时,重要的λ3σ2-P 1H-1,3-苯并氮磷杂环戊二烯被制备。据此,我们发现了一类P-C键被碱金属选择性切断的新化合物,同时也发展了一种新颖简单的合成1H和3H-1,3-苯并氮磷杂环戊二烯的新方法(Scheme1)。另外,为深入研究邻位异腈基的芳基叔膦化合物的化学反应性能,我们又考察分子内磷叶立德进攻异腈基发生的环化反应,同时合成了一类λ5-1,4-苯并氮磷杂六元环新化合物(Scheme 2)。从配位化学角度考虑,邻-(二芳基膦)芳香异腈是一类新型的双齿配体。为研究其配位性能,我们利用邻-(二芳基膦)芳香异腈与四氢噻吩氯化金反应得到了双配位的金配合物,但与氯化钯反应却合成了稀少的钯-卡宾配合物。更令人意外的是,邻-(二芳基膦)芳香异腈在氯化镍的作用下自身关环形成一类稠环的苯并氮磷杂六元环新化合物(Scheme 3)。可见,邻-(二芳基膦)芳香异腈的配位性能也表现出丰富多彩性。第三章主要介绍一类由简单易得的邻-(二苯基膦)芳香腈合成1,2-苯并氮磷杂环戊二烯的新方法。在金属锂的作用下,邻-(二苯基膦)芳香腈中P-C键被选择性切断后,发生分子内关环反应,从而合成了1,2-苯并氮磷杂环戊二烯负离子。这类负离子化合物磷化学位移在165 ppm左右,根据文献报道这种处于如此低场磷化学位移的负离子是很少见的。由于其化学活性较高,我们不能分离纯化这类1,2-苯并氮磷杂环戊二烯负离子,但是通过亲电试剂(苄溴、溴丙烷和1,2-二溴乙烷)进行捕捉,从而合成了极少报道的1,2-氮磷杂吲哚类化合物,即2H-1,2-苯并氮磷杂环戊二烯。另外,根据理论计算预测,1,2-苯并氮磷杂环戊二烯负离子质子化反应会发生在氮原子上,且得到的1H-1,2-苯并氮磷杂环戊二烯既是一类平面结构,也是一类10π的芳香体系。实验中通过1,2-苯并氮磷杂环戊二烯负离子与水的反应,我们检测到1H-1,2-苯并氮磷杂环戊二烯的生成(31P NMR 157 ppm)。由于其反应活性较高,通过与N-苯基马来酰胺发生[4+2]环加成反应进行捕捉再硫化,从而合成了氮磷杂降冰片烯硫化物,且通过单晶结构得以表征。至此,通过P-C键选择性切断的策略,我们探索并开发了一类新颖简单的由邻位腈基的芳基叔膦化合物合成1H和2H-1,2-苯并氮磷杂环戊二烯的新方法(Scheme 4)。第四章主要研究一类新颖简单的合成稠环λ5-磷杂萘的新方法。λ3σ2-磷杂苯之所以被称为“化学奇物”,主要是因为磷杂苯及其衍生物作为膦配体在金属催化的烯烃的氢甲酰化反应中表现出良好的性能以及其在功能分子材料方面潜在的应用价值。目前,λ3-磷杂苯的研究日趋完善和成熟。相对而言,λ5-磷杂苯及其衍生物的研究才刚刚起步,目前的合成方法较少,且存在很大的局限性。利用磷原子与缺电子炔烃的亲核反应,成功设计了分子内两性离子中间体进攻腈基发生关环的反应,从而合成了λ5-磷杂苯衍生物(即稠环的λ5-磷杂萘)(Scheme 5)。该合成方法具有新颖简单、反应条件温和、底物适用性好以及原子高效性等特点,代表性产物达17个之多。从这些制备的产物中,我们发现磷原子上带有烷基的λ5-磷杂萘在紫外灯照射下具有黄-绿色荧光现象,而磷原子上带有芳基的λ5-磷杂萘却没有这种现象。于是,初步研究了部分代表性产物的紫外吸收和荧光光谱性质。除此之外,磷原子上带有两个叔丁基的λ5-磷杂萘在高温下能够裂解转化为芳香性的λ3-磷杂萘。这类含有λ3σ2P=C键的磷杂环具有较高的反应活性,限制了其分离纯化。但是,通过与2,3-二甲基-1,3-丁二烯[4+2]环加成反应进行捕捉后再硫化,分离纯化的产物通过单晶结构表征证实了λ3-磷杂萘的生成。