对二甲苯液相催化氧化新工艺

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精对苯二甲酸(PTA)是聚酯工业的重要原料,广泛用于化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面。PTA的生产方法有多种,目前最具代表性的生产方法是以对二甲苯(PX)为原料、钴-锰-溴为催化体系、乙酸为溶剂的液相空气氧化法。但是反应需要高温高压,条件苛刻,且溴离子的存在可造成严重腐蚀。本文提出对二甲苯液相催化氧化新工艺并推测反应机理。研究以含臭氧空气为新型氧化剂,醋酸钻为催化剂,冰醋酸为溶剂,在60~110℃时,常压下对二甲苯液相催化氧化制备对苯二甲酸的过程,并采用NMP结晶精制法对粗对苯二甲酸(CTA)进行精制。重点考察催化剂种类及用量、反应温度、臭氧浓度、反应时间和溴化物对PX转化率和各氧化产物选择性的影响。结果表明:当对二甲苯和醋酸钴摩尔比为10:1,反应时间6h,反应温度80℃,臭氧浓度63.0mg/L,气体流速为0.8L/min,对二甲苯转化率为76.5%,对苯二甲酸选择性为83.7%。若引入1.09mmo1的溴化钾(对二甲苯和溴化钾的摩尔比为18.4:1),对二甲苯转化率高达95.5%,对苯二甲酸选择性也较高为84.5%。当采用NMP再结晶溶剂两次提纯CTA产品,TA含量高达99.07%。低温时醋酸钴、臭氧和溴化物的同时使用对PX氧化反应有显著的协同作用。随温度的升高,臭氧分解速率加快,协同作用逐渐减弱。提出一种对二甲苯液相催化氧化新工艺。以纳米粒子CeO2为PX氧化的新型催化剂,含臭氧空气为新型氧化剂,水或冰醋酸为溶剂,在85℃时,常压下研究对二甲苯液相催化氧化过程。主要考察反应温度、催化剂、臭氧浓度、反应时间等因素对PX转化率和各氧化产物选择性的影响。结果表明:对二甲苯和纳米粒子CeO2的摩尔比为590.1:1,臭氧浓度65mg/L,溶剂水75mL,反应时间8.5h,气体流量0.4L/min,反应温度85℃,对二甲苯转化率为13.6%,对甲基苯甲酸选择性高达86.3%。若溶剂由水改成冰醋酸,可以显著增加氧化深度,使对甲基苯甲酸中甲基进一步氧化为醛基。研究本实验对二甲苯液相催化氧化反应机理。考察了钴、臭氧和溴化物的存在对对二甲苯液相催化氧化反应的贡献以及三者相互作用机理。
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