【摘 要】
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刺激性气体NH3对公众健康、空气质量和生态环境具有害影响。在氮氧化物超低排放的标准下,氨逃逸现象倍加明显,解决氨逃逸问题势在必行。将NH3选择性催化氧化(NH3-SCO)成氮气和水是一种非常有前景的消除气态氨的工艺,它不仅具有技术优势,也具有经济优势。由于优异的水热稳定性、可调节的酸性和优异的离子交换性能,分子筛被广泛应用于NH3-SCO反应中作为金属物质的载体。其中,负载型银基分子筛催化剂在NH
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刺激性气体NH3对公众健康、空气质量和生态环境具有害影响。在氮氧化物超低排放的标准下,氨逃逸现象倍加明显,解决氨逃逸问题势在必行。将NH3选择性催化氧化(NH3-SCO)成氮气和水是一种非常有前景的消除气态氨的工艺,它不仅具有技术优势,也具有经济优势。由于优异的水热稳定性、可调节的酸性和优异的离子交换性能,分子筛被广泛应用于NH3-SCO反应中作为金属物质的载体。其中,负载型银基分子筛催化剂在NH3-SCO反应中显示出巨大的优势和潜力,但分子筛载体微环境对负载Ag物种状态和分布的影响,及利用核壳结构分子筛分层负载提高其在NH3-SCO反应中的低温活性以及水热稳定性仍然存在巨大的挑战。因此,本文以Ag基分子筛催化剂为主要研究对象,通过调控分子筛载体的微环境以及构筑核壳结构进行分层负载,对影响NH3-SCO催化反应性能的关键因素进行研究。1.可控制备了一系列具有不同酸性位点浓度和不同粒径的SSZ-13(CHA拓扑结构)分子筛作为催化剂载体负载活性金属Ag用于NH3-SCO催化反应。通过STEM-EDX、MAS NMR、NH3-TPD、UV-Vis、H2-TPR、XPS和in situ DRIFTS等一系列表征,研究了SSZ-13分子筛微环境对Ag物种的影响。研究表明,通过调节分子筛载体微环境可以有效改善Ag/SSZ-13催化剂中Ag物种的电子性质、稳定性和分散性。酸性位点浓度较高的SSZ-13载体有利于Ag物种的分散,但同时也抑制了低温活性物种Ag~0的生成。与具有微米级分子筛载体的Ag/SSZ-13(32)相比,具有纳米级分子筛载体的Ag/SSZ-13(31s)在NH3-SCO反应中表现出优异的低温的活性(T100=225℃)和水热稳定性(水热老化后T100=300℃)。主要是由于纳米级分子筛载体SSZ-13(31s)具有更大的外表面积,更多的缺陷位点以及更少的离子交换位点,从而导致Ag~0物种具有更好的分散性和稳定性。本研究工作为合理设计金属负载型高效催化剂提供了理论基础。2.构筑了具有核壳结构的NH3-SCO催化剂Cu/ZSM-5@Ag/S-1(MFI拓扑结构),实现了Ag、Cu双金属的分层负载。通过SEM、TEM、EPR、XPS和UV-Vis等表征手段对催化剂的形貌和金属物种的存在形态进行分析。研究表明,与ZSM-5硅铝分子筛载体相比,缺少Br(?)nsted酸性位点的全硅Silicalite-1分子筛壳层载体导致了更多低温活性物种Ag~0的生成。存在的孤立Cu2+作为有效的NH3-SCR活性中心,使Cu/ZSM-5@Ag/S-1作为NH3-SCO催化剂具有优异的N2选择性。因此,制备的Cu/ZSM-5@Ag/S-1核壳双金属负载催化剂表现出优异的NH3-SCO性能(T100=225℃,且完全转化时的N2选择性>80%)。由于全硅Silicalite-1分子筛壳层载体的存在,增加了Cu/ZSM-5@Ag/S-1催化剂的疏水性,使其抗水性和抗水热老化性均得到了有效的提高。本工作对合理设计双金属负载型催化剂具有一定的借鉴意义。
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