磷化钴/碳基复合材料的制备及其电催化分解水性能研究

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氢能作为一种新型清洁能源并有潜力替代传统的化石能源,氢气的工业化生产可通过电解水来实现,然而电解水耗能大,成本高,为降低生产及使用成本,采取合适的电催化剂来降低电解水过程的过电位是解决这一难题的有效途径。贵金属催化剂虽然催化性能好,但此种催化剂开发成本相对较高,所以寻求廉价高效的电解水催化剂就显得十分重要。过渡金属磷化物(TMP)已被证明是一类对电解水有催化效果的电催化剂。其中,磷化钴(CoPx)作为HER贵金属电催化剂的潜在替代物,因其有效的催化活性,耐久性和低开发成本已经引起了人们极大的兴趣,如何制备高活性且稳定的磷化钴纳米颗粒是亟待解决的核心难题之一,其中一个实用的策略是引入载体帮助其分散从而提供更多的催化活性位点。本文采用廉价易得的碳载体支撑磷化钴纳米粒子从而制备高活性的电解水催化剂,且取得了很好的效果。主要研究内容如下:1.以生物质壳聚糖为碳源,六水合硝酸钴作为钴源制备了Co2P-CoP/NC纳米复合材料,结果表明Co2P-CoP/NC复合材料在酸性和碱性环境中具有优异的催化性能和稳定性。壳聚糖因其自身含有丰富的氮元素,所以不需加入额外的氮源就能获取氮掺杂的碳材料,氮的掺杂能够进一步提高碳材料的电子传输效率,增加额外的反应活性位点,提高电解水析氢活性。2.以聚乙烯吡咯烷酮为碳源,原位合成包覆在N掺杂多孔碳(3D-NPC)中的CoP纳米粒子复合材料(CoP@3D-NPC),其在酸、碱和中性条件下都具有高效的电催化HER活性。达到10 mA cm-2的电流密度时,只需要127 mV(在0.5M H2SO4溶液中)、203 mV(在1.0 M KOH溶液中)和333 mV(在1.0 M PBS溶液中)的过电势,而Tafel斜率值分别为58 mV dec-1、65 mV dec-1和71mV dec-1。在制备过程中,硝酸钴分解产生的气体将熔融的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)吹制成大量的气泡,形成三维多孔结构,而钴离子在高温下同时被还原成金属钴并均匀地包裹在碳纳米片中形成Co@3D-NPC前驱体。随后经红磷进行磷化,有效地形成CoP@3D-NPC纳米复合材料。制备的电催化剂优良的导电性确保了电催化剂内部电荷的快速转移,并且封装的CoP(5-12 nm)避免了受电解质的腐蚀,并提供了大量有效的活性位点。3.在前一章基础上改变磷化时长制备CoP2纳米颗粒(CoP2 NPs)嵌入三维氮掺杂多孔碳(3D-NPC)复合催化剂,记作CoP2@三维氮掺杂多孔碳(CoP2@3D-NPC)。该纳米材料具有大量分散的活性位点,CoP2纳米粒子和三维氮掺杂多孔碳之间紧密地相互作用促进了电子的迅速转移。该纳米材料CoP2@3D-NPC表现出优异的电催化HER活性(在0.5 M H2SO4中η-210 mA cm=126 mV和在1.0 M KOH中η-220 mA cm=167 mV)以及OER活性(在1.0 M KOH中η-220 mA cm=372mV)。由于其制备方法简单、可大量制备、三维多孔纳米结构和高的P:Co原子比,所合成的CoP2@3D-NPC可能在其他电化学领域也有着潜在的应用。
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