咔咯是现代卟啉类大环中研究最活跃的领域之一。钴咔咯能催化多类化学反应,如羟基化反应、C-H键活化、水氧化、氢还原和氧原子转移反应等。钴咔咯最引人入胜的化学性质是在有机底物催化氧化过程中,可形成具有氧原子转移的活性中间体即Co-oxo。因此,需要了解控制Co-oxo中间体稳定性和活性的因素,以便进一步了解催化氧化的机理与新催化剂的设计。本研究工作的重点是制备和表征具有不同电子环境的高价Co（V）-oxo及其在烯烃氧转移反应中的反应活性。此外,还研究了钴咔咯的电化学产氢活性。主要内容如下:首次合成了2-氯-5、10、15-三（2,4,6-三苯基苯基）-咔咯（1b）,产率为5.7%,其中DDQ既作为氧化剂又作为氯化剂。氯代位置可显著影响其荧光强度、荧光寿命和荧光量子产率等光物理性质。合成了meso位取代基不同的三种的钴（III）咔咯（2d-2f）。并用紫外-可见光谱、质谱、EXAFS和氢谱对所有钴咔咯进行了表征。钴（III）咔咯的Soret带约为380-390 nm。Co-oxo（2g-2i）由相应的钴（III）咔咯与KHSO₅通过二电子氧化反应制备。并通过紫外-可见光谱（UV-vis）、质谱（MS）、核磁共振氢谱（¹H NMR）、电子顺磁共振光谱（EPR）和共振拉曼光谱（rR）对其进行表征。UV-Vis最显著的差异是Co^V≡O吸收峰值出现在420-425nm处。用¹⁸O标记H₂O的质谱表明,所有Co^V≡¹⁸O（2g-2i）的分子量都增加了二。最重要的是,共振拉曼光谱显示Co^V≡O物种（2g-2i）的存在,它们在840 cm^-1附近有一个双原子Co-O振动带。EPR研究表明,Co（V）-oxo（2g-2i）存在+5价态的钴。扩展的X射线吸收精细结构显示出从Co ^III到Co^V的氧化态增加。DFT计算表明,在所有Co^V≡O（2g-2i）中,三重态是三态中能量最低、构型最稳定的。DFT计算的Co^V≡O拉伸振动与实验结果吻合较好。用紫外-可见分光光度法研究了Co（V）-oxo（2g-2i）的稳定性。在乙腈中的自衰变速率常数次序为2i>2h>2g,即缺电子Co（V）-oxo比富电子衰变慢。而观察到的Co（V）-oxo向苯乙烯转移氧原子的伪一阶速率常数为:2i>2h>2g。研究了三种钴咔咯（2d-2f）在醋酸和水体系中的电化学活性。环伏安法分析表明,随着meso位吸电子取代基的增加,氧化还原电位趋于正值。TOF值取决于钴咔咯（2d-2f）的电子环境。钴咔咯2d和2e的TOF值基本相同,而2f的催化性能较差。